本研究由Lu Wang、Chang Gong Meng和Wei Ma等人完成，通讯作者Wei Ma来自大连理工大学化学系（Chemistry Department, Dalian University of Technology）。该论文发表于*Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects*期刊第334卷（2009年），页码34–39，文章于2008年10月8日在线发表。研究聚焦于锂离子吸附材料领域，特别是尖晶石型锰氧化物锂离子筛（lithium ion-sieve）在溶液pH变化条件下对锂离子（Li⁺）的吸附行为。
锂资源在大型可充电电池、轻质铝合金以及核聚变燃料等领域具有广泛用途，其战略价值日益提升。矿石和盐湖卤水是传统锂资源来源，但海水中锂的总量虽巨大，却因浓度极低（约0.17 mg/L）而难以高效提取。吸附法因其对锂离子的选择性优势，被认为适合从海水或高镁锂比的盐湖卤水中回收锂。锂离子筛是一类对Li⁺具有高选择性的无机吸附材料，尤其是由尖晶石型锰酸锂前驱体经酸处理脱锂后得到的锰氧化物材料，因其低毒、低成本、化学稳定性好及吸附容量较高等特点而受到关注。已有研究表明，溶液pH对锂离子吸附有显著影响，但关于吸附过程中pH变化与Li⁺吸附之间关系的系统性研究仍较缺乏。传统锂吸附研究多在强碱性溶液中进行，这容易掩盖实际中性或弱碱性溶液中可能发生的pH显著变化。因此，本研究旨在系统考察两种不同性质的锂离子筛在不同初始pH条件下吸附Li⁺的平衡行为、动力学过程以及pH变化规律，并探讨其吸附机制。
研究采用两种不同方法制备了锂离子筛。sieve-1的前驱体通过水热法合成：先将MnCl₂·4H₂O与LiOH溶液混合并滴加H₂O₂，形成黑色凝胶，老化后在120°C下热处理24小时，再经350°C煅烧5小时，最后用0.5 mol/L盐酸进行酸处理脱锂。sieve-2的制备方法与sieve-1类似，但提高了LiOH用量，省略了水热处理步骤，直接在60°C干燥后于400°C煅烧5小时，再经相同的酸处理过程得到脱锂产物。通过粉末X射线衍射（XRD）确认两种离子筛及其前驱体均为尖晶石型晶体结构，酸处理后晶体结构保持但衍射峰向较高角度轻微移动，说明脱锂过程以拓扑方式（topotactic）进行。sieve-1的晶粒尺寸为19.7 nm，BET比表面积为29.48 m²/g；sieve-2的晶粒尺寸为8.2 nm，BET比表面积为51.93 m²/g。化学分析表明sieve-2的质子含量高于sieve-1。零点电荷点（pHpzc）测定结果显示两种离子筛的pHpzc分别为2.5和2.4，说明在pH大于约2.5时材料表面带负电荷。
在pH影响实验中，将0.1 g离子筛加入100 mL初始Li⁺浓度为50 mg/L的LiCl溶液中，在25°C下振荡48小时。pH变化范围为3至13。结果表明，pH小于10时吸附容量随pH升高缓慢增加，pH在10至12之间时吸附容量迅速上升，在pH 12时达到最高值：sieve-1为33.3 mg/g，sieve-2为37.6 mg/g。当pH继续升至13时吸附容量反而下降。与此同时，锰溶解率在pH低于12时小于1%，而pH达到13时锰溶解率超过1%，表明在过高pH条件下离子筛结构可能发生破坏，从而降低了吸附容量。
在时间依赖性研究中，为更清晰地观察pH与吸附容量的动态变化，将溶液体积增大至400 mL，初始Li⁺浓度为50 mg/L，离子筛质量为0.1 g，初始pH分别为7、10和12。结果显示，所有实验曲线均表现出快速上升阶段，约95%的最大吸附容量在6小时内达到，这明显快于文献中海水中H₁.₆Mn₁.₆O₄达到95%最大吸附容量所需的48小时。sieve-2由于晶粒尺寸更小、质子含量更高，在相同条件下表现出比sieve-1更快的吸附速率和更高的吸附容量。研究中同时观察到，在锂吸附过程中溶液pH显著下降。初始pH为10.1时，两种离子筛均使溶液pH由碱性区间降至酸性区间。sieve-1的pH下降较慢，约在23000秒后达到平衡；sieve-2的pH下降更快，约在8000秒内达到平衡。这表明在锂吸附过程中发生了Li⁺-H⁺离子交换反应，并伴随质子释放进入溶液。
在等温吸附实验中，分别在不同初始pH（约7、10和12）下考察Li⁺吸附行为。LiCl溶液的初始浓度在10至100 mg/L之间，吸附剂用量为0.1 g，体积为100 mL，温度25°C。使用Langmuir等温方程对数据进行拟合。结果显示，两种离子筛在pH 12下的等温线显著高于pH 7和pH 10时的等温线。sieve-1在pH 7、10和12下的Langmuir最大吸附容量qm分别为9.26 mg/g、15.10 mg/g和34.07 mg/g；sieve-2的qm分别为12.33 mg/g、28.39 mg/g和40.98 mg/g。测得的平衡pH值（pHeq）数据表明，初始pH为7和10的体系在吸附结束后pH普遍降至3–4左右，即进入酸性范围；而初始pH为12时，平衡pH仅略微下降至约11.6–11.9之间。质子释放量通过初始pH与平衡pH的差值估算，其数值大致与Li⁺吸附量相当。这表明在近中性或弱碱性溶液中，锂吸附过程因释放质子而使溶液pH显著降低，进而抑制了Li⁺-H⁺离子交换反应的继续进行，导致离子筛无法达到其最大吸附容量。
本研究的主要结论可以归纳为三点。第一，锂离子筛在近中性或弱碱性溶液中吸附容量较小，原因在于吸附过程中释放的质子会显著降低溶液pH，抑制后续的Li⁺-H⁺交换反应，使Li⁺吸附不完全。第二，在pH低于12时，锰溶解率低于1%，说明离子筛具有较好的结构稳定性；但在pH达到13时锰溶解加剧，吸附容量下降。因此，适度高pH有利于提高吸附容量，但过高pH可能破坏材料结构。第三，sieve-2因其较小的晶粒尺寸、较大的比表面积和更高的质子含量，具有比sieve-1更快的Li⁺吸附速率和更高的吸附容量，更适合作为从溶液中回收锂的吸附剂。
该研究的科学价值在于系统揭示了锂离子筛吸附Li⁺过程中溶液pH的动态变化及其对吸附容量的影响，明确了Li⁺-H⁺离子交换是尖晶石型锰氧化物吸附锂的主要机制。尤其是实验发现即使从碱性条件开始吸附，若无缓冲体系支持，溶液pH也可能大幅下降，从而限制吸附容量。这一发现对吸附平衡研究和吸附容量评价方法具有重要启示，即锂离子筛的吸附实验应在缓冲溶液中进行，以保持pH稳定并准确测定其吸附性能。此外，研究通过对比不同晶粒尺寸和质子含量的离子筛，说明了颗粒内扩散和可交换质子含量对吸附速率与容量的影响，为后续锂离子筛材料的设计和优化提供了实验依据。在应用层面，该研究为从盐湖卤水或低浓度含锂溶液中回收锂的工艺开发提供了基础数据，尤其是在处理高镁锂比的盐湖卤水时，合理控制溶液pH并选择合适结构的锂离子筛，有助于提高锂回收效率和材料稳定性。总体而言，该项工作从pH变化的角度深化了对锂离子筛吸附行为与机制的理解，具有较强的理论意义和实际应用前景。