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酸性OER活化-衰减过程中高活性Ir-Ni混合氧化物的改性研究

期刊:international journal of hydrogen energyDOI:10.1016/j.ijhydene.2022.11.112

这篇文档属于类型a,即报告了一项原创性研究的科学论文。以下是针对该研究的学术报告:

一、研究作者与发表信息
本研究由Zhuo-xin Lu(第一作者,来自中国科学院广州能源研究所、广东省新能源研究开发重点实验室等机构)、Yan Shi(共同通讯作者)等团队合作完成,发表于《International Journal of Hydrogen Energy》2023年第48卷(7549-7558页)。

二、学术背景与研究目标
研究领域为质子交换膜(PEM, Proton Exchange Membrane)水电解中的阳极析氧反应(OER, Oxygen Evolution Reaction)催化剂开发。背景知识包括:
1. OER是PEM电解水的速率限制步骤,需高活性且稳定的酸性环境催化剂。
2. 铱(Ir)基催化剂因平衡活性与稳定性成为首选,但高昂成本制约其应用。
3. 过渡金属(如Ni)与Ir形成的混合氧化物可通过化学浸出提升活性,但活化-衰减机制尚不明确。

研究目标:开发一种高效Ir-Ni混合氧化物催化剂(c-xNiIrMO),通过调控表面羟基(Ir-OH)形成和Ni浸出过程,阐明活化-衰减机制的关键因素。

三、研究流程与方法
1. 催化剂合成
- 方法:改良熔盐法,以半胱胺盐酸盐(cysteamine·HCl)为封端剂,控制纳米颗粒尺寸。
- 对比组:未添加封端剂的样品(nc-xNiIrMO)。
- 表征:透射电镜(TEM)显示c-xNiIrMO平均粒径1.6-2.4 nm,X射线衍射(XRD)证实封端剂抑制NiO晶相形成(图1a)。

  1. 表面化学分析

    • X射线光电子能谱(XPS)显示封端剂促进表面羟基(Ir-OH)生成(54.9% vs. 44.0%),且羟基含量随Ni比例增加(表1)。
  2. 电化学性能测试

    • 活化过程:在0.5 M H₂SO₄中循环伏安(CV)扫描(0.4-1.5 V vs. RHE),研究Ni浸出对活性影响。
    • 稳定性测试:250-1000次CV循环评估衰减行为。
    • 原位化学浸出:酸浸泡16小时对比电化学活化贡献。
  3. 机理分析

    • 通过原位TEM(IL-TEM)观察Ni浸出后Ir纳米颗粒形貌变化(图3)。
    • 电感耦合等离子体(ICP-OES)量化Ir溶解量,揭示稳定性差异(表S1)。

四、主要结果
1. 活性提升
- c-80NiIrMO的Ir质量活性达商业IrO₂的5.5倍(图2a),归因于:
- 低Ni含量(<40%):活性表面积的扩大(Q*增加1.5倍)。
- 高Ni含量(>40%):表面Ir-OH增多提升本征活性(图2b)。

  1. 活化机制

    • 化学浸出:酸处理去除Ni形成多孔结构,降低欧姆电阻(图6d)。
    • 电化学活化:CV扫描进一步促进Ir-OH生成,Ir⁴⁺/Ir⁵⁺氧化峰负移(图4d)。
  2. 衰减机制

    • 250次循环后形成稳定Ir₀.₉₅Ni₀.₀₅Oₓ结构,但后续Ir溶解导致活性下降(图6a)。

五、结论与价值
1. 科学意义:首次阐明Ir-Ni混合氧化物的活化-衰减三阶段过程(Ni溶解→表面重构→Ir溶解),为设计高活性-稳定性催化剂提供理论依据。
2. 应用价值:封端剂调控的纳米颗粒细化策略可推广至其他贵金属-过渡金属催化剂体系。

六、研究亮点
1. 方法创新:改良熔盐法结合封端剂,同步实现颗粒细化和Ir-OH调控。
2. 机制发现:揭示Ni含量对活性增强的阈值效应(40%为分界点)。
3. 稳定性解析:通过EDS证实循环后稳定组分(Ir₀.₉₅Ni₀.₀₅Oₓ),指导实际应用。

七、其他发现
- 碱性条件下5% Ni掺杂IrO₂因氧空位形成活性降低(与酸性环境对比),提示电解质依赖性(文献47)。

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