基于葡萄糖的环保型木材胶黏剂研究进展报告

作者及发表信息
本研究由Qianyu Zhang、Hong Lei（通讯作者）、Guanben Du、Antonio Pizzi等团队合作完成，作者单位包括中国西南林业大学材料科学与工程学院（Yunnan Key Laboratory of Wood Adhesives and Glue Products）、法国洛林大学（University of Lorraine）等。研究成果发表于ACS Sustainable Chemistry & Engineering期刊2024年第12卷，论文标题为《Easy Preparation, High Water Resistance Glucose-Based Environment-Friendly Wood Adhesives》。

学术背景
木材胶黏剂是板材工业的核心原料，但传统甲醛基胶黏剂（如脲醛树脂UF）存在甲醛释放问题，危害健康与环境。尽管低甲醛改性UF树脂已有所发展，但无法彻底解决毒性问题。因此，开发无甲醛、高性能的生物基胶黏剂成为研究热点。葡萄糖（glucose）作为天然单糖，具有丰富的羟基和醛基活性位点，且来源广泛、反应性强，是理想的环保胶黏剂原料。然而，现有葡萄糖基胶黏剂存在合成工艺复杂或性能不足（如耐水性差）的缺陷。本研究旨在通过温和氧化葡萄糖生成生物醛（oxidized glucose, OG），再与多聚脲（polyurea, HU）反应，开发一种工艺简单、粘结强度高且耐水性优异的环保胶黏剂（OGHU树脂）。

研究流程与方法
1. HU多聚脲的合成
- 方法：以六亚甲基二胺（hexamethylene diamine, HMD）和尿素（urea）为原料，在120℃下通过脱氨反应聚合6小时，生成白色固体HU，经粉碎后备用。
- 创新点：HU含大量氨基和亚氨基，可与醛基高效交联，形成三维网络结构。

1. OG的制备与表征

   • 氧化反应：葡萄糖在室温下被高碘酸钠（sodium periodate）氧化，生成含醛基/羧基的OG。
     
   • 醛基定量：采用羟胺盐酸盐滴定法测定醛基含量，氧化剂添加量为葡萄糖质量的7%~13%，最优条件下醛基含量达177.85%。
     
   • 结构分析：通过FTIR和XPS确认OG中C=O（1714 cm⁻¹）和O-C=O（289.12 eV）的形成，证实生物醛的成功生成。
     

2. OGHU树脂的合成与性能测试

   • 配方优化：HU与OG的质量比（10%~30%）和氧化剂用量（7%~13%）为变量，制备不同配比的OGHU树脂。
     
   • 粘结性能测试：以三层杨木胶合板为对象，测试干强度、24小时冷水浸泡强度、63℃热水浸泡3小时强度及沸水浸泡3小时强度，参照中国国家标准GB/T 9846-2015。
     
   • 热性能分析：通过动态热机械分析（DMA）、差示扫描量热法（DSC）和热重分析（TGA）评估树脂的固化行为与热稳定性。
     

3. 反应机理验证

   • LC-MS分析：证实OG生成二醛结构（如203 Da的C6H10O4），并与HU通过席夫碱反应（Schiff base reaction）交联。
     
   • XPS与FTIR：OGHU树脂中C=N键占比84.29%，表明醛基与氨基的高效反应。
     

主要结果
1. 粘结性能
- 最优配方（OGHU-20%）的干强度（1.48 MPa）、冷水湿强度（1.16 MPa）、热水湿强度（1.26 MPa）和沸水湿强度（1.12 MPa）均远超国家标准（≥0.7 MPa）。
- 耐水性机制：HU与OG形成的交联网络抑制水分子渗透，且过量氧化剂（>11%）会导致醛基过度氧化为羧基，降低反应活性。

1. 热性能

   • DMA显示：OGHU-20%在260℃时储能模量最高（3465 MPa），表明其交联密度高。
     
   • TGA表明：树脂在200~530℃主分解阶段后残炭率达43.13%，热稳定性优异。
     

2. 结构表征

   • FTIR中3345 cm⁻¹处N-H峰减弱，证实氨基参与反应；XPS中C=N键占比高，支持席夫碱反应主导交联。
     

结论与价值
1. 科学价值
- 提出了一种无甲醛、室温可制备的葡萄糖基胶黏剂新体系，通过氧化-席夫碱反应构建高交联网络，解决了生物基胶黏剂耐水性差的难题。
- 揭示了氧化剂用量与醛基含量的非线性关系，为生物质氧化工艺优化提供理论依据。

1. 应用价值
   
   • OGHU树脂性能媲美传统UF树脂，且工艺简单、成本低，具备工业化潜力。
     
   • 为木材工业提供了一种可持续的环保胶黏剂替代方案，符合“双碳”目标需求。
     

研究亮点
1. 创新方法：首次将高碘酸钠温和氧化葡萄糖与多聚脲交联结合，工艺简单且无需高温高压。
2. 性能突破：耐沸水强度（1.12 MPa）为目前生物基胶黏剂的最高报道值之一。
3. 机理深化：通过LC-MS和XPS多维度验证了席夫碱反应的主导作用，为类似研究提供范式。

其他发现
- OGHU树脂在碱性环境中易降解，未来需通过改性提升耐碱性能。
- 氧化副产物（如羧酸）可进一步利用，实现原料全组分高值化。