关于《Self-healing and shape memory reconfigurable poly(urethane-urea-amide) elastomers containing multiple dynamic bonds for improving performance of 4D printout》的研究报告

一、 研究作者、机构与发表信息

本研究的主要作者为Zhen Li、Ziwei Cao、Qianlong Zhao、Shuxiang Mei、Yuancheng Zhang（通讯作者）、Wei Zhao、Xin Li、Xiaomeng Zhang、Zhe Cui、Peng Fu、Xinchang Pang 和 Minying Liu。研究团队主要来自郑州大学材料科学与工程学院、郑州大学产业技术研究院有限公司以及河南省先进尼龙材料及应用重点实验室。该研究成果于2024年2月23日在线发表于国际知名期刊 Chemical Engineering Journal (卷485，文章号149933)。

二、 学术背景与研究目的

本研究隶属于智能高分子材料与先进制造技术交叉领域，具体聚焦于4D打印用形状记忆聚合物（SMPs）的性能提升。4D打印是3D打印技术与刺激响应性材料的结合，赋予打印物体在时间维度上（第四维度）随外界刺激（如热、光、水等）发生形状、性能或功能演变的能力。其中，熔融沉积成型（FDM）技术因成本低、操作简单而被广泛应用。形状记忆聚合物作为一类智能刺激响应材料，能够在特定刺激下固定临时形状并在相同刺激下恢复永久形状，在柔性电子、生物医学、软体机器人等领域具有巨大应用潜力。

然而，当前用于4D打印的传统聚合物产品在实际应用中面临诸多挑战：自修复能力差、形状记忆性能有限、可回收性不佳，且打印过程中层间融合不足导致的孔隙或缺陷使其在生命周期内容易遭受机械损伤。这些不足限制了4D打印产品的使用寿命、功能性和应用范围。

针对上述问题，本研究旨在通过分子设计合成一种新型高性能聚合物材料。具体目标包括：1）将多种动态共价键（硫代氨基甲酸酯键、二硫键、氨基甲酸酯键）引入到聚（氨酯-脲-酰胺）（PUUA）弹性体中，构建动态共价交联网络；2）利用反应挤出法实现材料的连续高效制备；3）赋予材料优异的自修复性能、可重构性以及单向/双向/多重形状记忆效应；4）将该材料制备成FDM打印线材，并验证其4D打印制品的宏观性能，最终拓展其在多功能变形器件、生物医学等领域的应用。

三、 详细研究流程

本研究遵循了“分子设计-材料合成-性能表征-加工应用”的系统性流程，具体步骤如下：

1. 材料设计与合成： * 研究对象： 一系列含有不同比例动态键的自修复聚（氨酯-脲-酰胺）弹性体（命名为SPUUA）。关键变量包括交联剂季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)（PETMP，提供硫代氨基甲酸酯键）的摩尔百分比（0, 1, 3, 5 mol%）以及链扩展剂双(2-羟乙基)二硫醚（HEDS，提供二硫键）的添加（如SPUUA-TU3-H10）。 * 合成方法： 采用两步法。首先，以聚四氢呋喃醚二醇（PTMG）、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、PETMP和HEDS为原料，合成末端为异氰酸酯基的聚氨酯预聚物（OPU）。其次，将OPU、聚醚胺（ED2003）和端氨基低聚聚酰胺1212（PA1212）通过反应挤出法在双螺杆挤出机中进行共聚，一步法制备出SPUUA弹性体颗粒。该方法将聚合反应与加工成型相结合，高效且连续，是本研究的特色工艺之一。 * 后续加工： 将SPUUA颗粒经单螺杆挤出机熔融挤出，并通过牵引辊热拉伸，制成直径1.75±0.05 mm的FDM打印线材。

2. 材料结构与基本性能表征： * 化学结构分析： 使用傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线光电子能谱（XPS）和核磁共振氢谱（1H NMR）证实了硫代氨基甲酸酯键、二硫键、氨基甲酸酯键以及脲键的成功引入。变温FTIR证明了氢键的热响应可逆性。 * 分子动力学模拟： 采用Materials Studio软件对SPUUA-TU0和SPUUA-TU3-H10的分子链进行模拟。计算结果表明，引入PETMP和HEDS后，分子链间的内聚能显著增加（从1759.28 kJ·mol⁻¹增至3221.15 kJ·mol⁻¹），证明了动态键和氢键的协同作用增强了分子间相互作用，PA1212硬段分布更均匀。 * 热性能与结晶行为： 通过差示扫描量热法（DSC）和热重分析（TGA）进行测试。DSC结果显示SPUUA具有PTMG软段的结晶/熔融转变（Tc,s/Tm,s约-5~23°C）和PA1212硬段的熔融峰（Tm,h约154-159°C），以及无定形PA1212区域的玻璃化转变（Tg约57.5°C）。这些转变温度可作为形状记忆的多重开关。TGA表明材料热稳定性良好（5%热失重温度>265°C），为加工提供了宽温度窗口。 * 动态力学性能： 通过动态力学分析（DMA）测量储能模量（E’）和损耗因子（tanδ），揭示了材料的粘弹性和相分离结构。 * 力学性能： 进行拉伸测试和循环拉伸测试。随着PETMP含量从0增至5 mol%，拉伸强度从5.5 MPa提升至13.6 MPa，断裂伸长率则先增后减，SPUUA-TU3达到最大值516%。SPUUA-TU3-H10的拉伸强度和断裂伸长率分别为9.6 MPa和402.3%。循环拉伸测试显示了由氢键破坏与重建导致的显著能量耗散（滞后现象）。

3. 动态性能与自修复行为研究： * 应力松弛实验： 在DMA上进行等应变应力松弛测试，用于评估动态共价键的交换速率。研究发现，升高温度或添加催化剂二丁基二月桂酸锡（DBTDL）可显著缩短特征松弛时间（τ*）。通过阿伦尼乌斯方程拟合，计算了SPUUA-TU3-H10的松弛活化能（无催化剂时为167.9 kJ·mol⁻¹，添加0.9 wt% DBTDL后降至112.2 kJ·mol⁻¹），证明催化剂有效加速了动态键交换。 * 自修复性能验证： * 微观修复： 使用偏光显微镜观察带有划痕的SPUUA薄膜（含0.9 wt% DBTDL）在150°C热处理30分钟后的形貌变化。结果显示，SPUUA-TU3和SPUUA-TU3-H10的划痕几乎完全消失，展现了优异的微观划痕消除能力。 * 宏观修复： 将完全切断的SPUUA薄膜断面接触并在150°C下热压30分钟。拉伸测试表明，修复后材料的力学性能部分恢复，其中SPUUA-TU3-H10的修复效率（修复后与原始拉伸强度之比）最高，达到69%。 * 功能演示： 制备了SPUUA-TU3-H10/多壁碳纳米管（MWCNTs）导电复合材料。将其接入电路点亮LED灯，切断后经热修复，电路恢复导通，LED灯重新点亮，直观证明了材料的自修复能力可用于可修复电子器件。

4. 可重构性与形状记忆性能研究： * 可重构性： 在高于动态键激活温度（~140°C）但低于PA1212熔点的温度（150°C）下，对SPUUA-TU3-H10样品施加应变并保持，应力可完全松弛至零。这意味着通过动态键的拓扑重排，材料的永久形状可以被重新编程和改变（即可重构）。 * 形状记忆效应： 利用DMA和自制装置系统研究了材料的多种形状记忆行为。 * 双重形状记忆： 以PTMG的结晶/熔融（~23°C）或PA1212的玻璃化转变（~57.5°C）作为开关，实现了高固定率（Rf ≈ 92%）和高回复率（Rr ≈ 96%）的双重形状记忆。 * 三重形状记忆： 结合PTMG的熔融（开关1，~23°C）和PA1212的玻璃化转变（开关2，~57.5°C），实现了复杂的“圆形→半圆→矩形→半圆→圆形”的形状变化循环。 * 可逆双向形状记忆： 在-20°C至20°C的温度循环中，由于PTMG晶区沿取向方向的结晶诱导伸长（CIE）和熔融诱导收缩（MIC），材料表现出可逆的自主伸缩行为（应变幅度约5%）。 * 基于动态共价键的形状记忆： 在65°C至140°C温度区间，利用动态共价键的断裂与重组，也实现了双重形状记忆。 * 四重形状记忆： 综合利用PTMG的结晶/熔融、PA1212的玻璃化转变以及动态共价键的激活温度，实现了四重形状记忆。

5. 4D打印与应用演示： * 打印线材与样品制备： 将SPUUA材料制成FDM打印线材，并优化打印参数（打印温度200°C，平台温度60°C）。 * 打印精度与力学性能： 与不含动态键的SPUUA-TU0相比，含有动态键的SPUUA-TU3-H10打印件翘曲更小，尺寸精度更高。特别地，在打印方向为90°（层间方向）时，其力学性能得到显著改善，更接近注塑成型样品的性能，证明了动态键增强了打印层间的融合。 * 宏观4D行为演示： * 和平鸽模型： 演示了基于PTMG熔融开关的双重形状记忆（翅膀弯曲与展开）。 * 莲花模型： 演示了可逆双向形状记忆（花瓣在冷热循环中闭合与绽放）。 * 圆形网格模型： 演示了三重形状记忆效应。此外，将该网格在150°C下重新编程为矩形永久形状后，依然能执行三重形状记忆，展示了“可重构性”与“形状记忆”的结合。 * 潜在应用探索： 以“矫形鞋垫”为例，展示了4D打印SPUUA-TU3-H10制品如何通过形状记忆效应精细调整形状以适应足部结构，并在损伤后可通过热修复或破碎再加工实现闭环回收，延长使用寿命。

四、 主要研究结果

1. 成功合成系列SPUUA弹性体： 通过反应挤出法成功制备了一系列含有不同比例硫代氨基甲酸酯键、二硫键和氨基甲酸酯键的SPUUA弹性体。结构表征（FTIR, XPS, NMR）和分子模拟证实了动态键的成功引入及增强的分子间作用。
2. 优异的综合力学与热性能： SPUUA-TU3-H10表现出良好的力学性能（拉伸强度9.6 MPa，断裂伸长率402.3%）和热稳定性，其多重热转变（PTMG的Tm,s、PA1212的Tg和Tm,h）为多重形状记忆提供了基础。
3. 高效的热诱导自修复能力： 含有催化剂的SPUUA-TU3和SPUUA-TU3-H10薄膜在150°C下处理30分钟可实现微观划痕的完全修复和宏观断面的有效愈合，其中SPUUA-TU3-H10的修复效率高达69%。导电复合材料的演示进一步证明了其在实际器件中的应用潜力。
4. 丰富的形状记忆与可重构特性： SPUUA-TU3-H10展现出卓越的形状记忆性能，包括高回复率的双重形状记忆、复杂的三重与四重形状记忆、以及可逆的双向形状记忆。更重要的是，材料在高于动态键激活温度下具备永久形状可重构能力，这为4D打印制品提供了后期形状编程的灵活性。
5. 提升4D打印制品性能： 将SPUUA材料用于FDM 4D打印。动态共价键的存在有效改善了层间粘合，减少了打印翘曲，特别是提升了垂直打印方向（90°）的力学性能。打印出的复杂结构（和平鸽、莲花、网格）成功演示了预编程的宏观形状记忆与可重构行为。
6. 验证应用概念： 以矫形鞋垫为例，提出了4D打印SPUUA制品在生物医学领域的应用场景，集成了定制化形状适配、损伤自修复和材料可回收等先进功能。

这些结果层层递进：从分子设计合成出具备动态键的材料（结果1），到该材料表现出优异的本质性能（结果2、3、4），再到将该材料成功应用于4D打印并展现出超越传统打印制品的性能（结果5、6）。每一步的结果都为下一步的验证和应用提供了基础和依据，最终共同支撑了“开发出一种适用于4D打印的、集自修复、可重构和多重形状记忆于一体的高性能弹性体”这一核心结论。

五、 研究结论与价值

本研究成功开发并系统研究了一种新型自修复、可重构、具有多重形状记忆功能的聚（氨酯-脲-酰胺）弹性体（SPUUA）。通过将硫代氨基甲酸酯键、二硫键和氨基甲酸酯键等多种动态共价键与氢键相结合，并采用高效的反应挤出工艺，所制备的材料不仅具备良好的力学性能和热稳定性，更实现了高效的热诱导自修复、基于超分子相互作用和动态共价键的优异形状记忆行为，以及通过拓扑重排实现的永久形状可重构性。

其科学价值在于：1）为设计多功能智能聚合物材料提供了有效的分子策略，即通过多种动态键的协同来精确调控材料的动态性能（如自修复速率、形状记忆开关）；2）深入阐述了动态共价键类型、交联密度、催化剂等对材料应力松弛、自修复效率和形状记忆性能的影响机制；3）展示了将反应挤出合成与4D打印加工相结合的技术路径，为高性能定制化智能器件的快速制备提供了新思路。

其应用价值显著：该材料及其4D打印技术有望广泛应用于需要复杂变形、损伤自愈和可重复编程的先进领域，例如定制化生物医学器械（如可适配的矫形器）、软体机器人、柔性电子器件以及智能变形结构，从而推动4D打印技术向更实用、更可靠的方向发展。

六、 研究亮点

1. 多功能一体化设计： 首次在一种聚（氨酯-脲-酰胺）弹性体体系中同时集成了高效自修复、可重构永久形状、以及单向/双向/多重形状记忆效应等多种智能特性。
2. 创新的动态键组合： 巧妙地组合了硫代氨基甲酸酯键、二硫键和氨基甲酸酯键这三种动态共价键，并与氢键协同，构建了层次丰富、响应温度各异的动态网络，实现了对材料性能的精细调控。
3. 工艺与性能的衔接： 采用“反应挤出合成 → 线材制备 → FDM 4D打印”的全链条流程，证明了动态键不仅能赋予材料本体优异性能，还能实质性解决FDM打印中层间结合弱的固有问题，显著提升打印制品的宏观力学性能和各向同性。
4. 深入系统的性能表征： 从分子模拟、微观结构、动态力学、到宏观形状记忆与自修复行为，进行了多层次、多角度的系统表征，并提供了从微观划痕修复到宏观器件功能演示的完整证据链。
5. 明确的应用导向： 研究不仅停留在材料合成与表征，更进一步展示了其在4D打印中的实际加工可行性和在矫形鞋垫等领域的潜在应用概念，体现了从基础研究到应用探索的完整闭环。

七、 其他有价值内容

研究还涉及了SPUUA/多壁碳纳米管导电复合材料的制备与演示，为开发自修复柔性电子传感器或导线提供了可能性。此外，文中对材料可回收性的提及（如废旧打印制品可重新熔融加工成打印线材），符合可持续发展的理念，增加了该材料体系的环境友好性价值。