本文是发表在 Journal of Power Sources 期刊上的一篇综述性论文，题为“Pyrometallurgical options for recycling spent lithium-ion batteries: A comprehensive review”，于2021年2月14日在线发表。文章的主要作者包括Brian Makuza、Qinghua Tian、Xueyi Guo、Kinnor Chattopadhyay和通讯作者Dawei Yu，其中前四位作者来自中国长沙的中南大学冶金与环境学院及有色金属资源循环利用国家地方联合工程研究中心，最后一位作者来自加拿大多伦多大学材料科学与工程系。该论文对废旧锂离子电池（spent lithium-ion batteries, spent LIBs）的火法冶金（pyrometallurgy）回收方案进行了系统综述，涵盖了热预处理、提取冶金、工业实践以及立法等多个方面，旨在为相关研究人员提供一个完整的知识框架。

文章首先介绍了锂离子电池在电动汽车和储能领域快速增长背景下带来的大量退役电池问题。作者指出，电动汽车的普及使得废旧锂离子电池的数量急剧上升，预计到2030年将有约1100万吨废旧锂离子电池被丢弃，而欧盟2010年的回收率仅为5%。废旧电池中含有大量有毒化学物质，若随意处置会造成严重的环境污染，如氢氟酸（hydrogen fluoride, HF）等有害气体释放，以及重金属和有机溶剂对土壤和水体的污染。此外，锂、钴等金属的初级矿产资源分布不均且开采常伴随政治与伦理风险，因此从废旧电池中高效回收有价金属具有重要的资源与环保意义。与湿法冶金相比，火法冶金回收方案具有处理能力大、原料适应性强、操作简单等优势，并且工业应用相对成熟，因此该文专注于对火法冶金技术进行全面综述。

文章的主体部分首先介绍了锂离子电池的基本构造。锂离子电池主要由正极（cathode）、负极（anode）、电解液（electrolyte）、隔膜（separator）、集流体（current collector）以及粘结剂（binder）等组成。正极通常为铝箔上涂覆的锂过渡金属氧化物，如钴酸锂（LiCoO₂）、镍钴锰酸锂（LiNi₁/₃Co₁/₃Mn₁/₃O₂）等；负极集流体为铜箔，表面负载石墨。有机粘结剂常为聚偏氟乙烯（polyvinylidene fluoride, PVDF）或聚四氟乙烯（polytetrafluoroethylene, PTFE）。这些组分的存在使得废旧电池的回收处理必须综合考虑材料分离、热稳定性与安全风险。电池中的有机组分在热分解时通常需要不同温度区间，例如粘结剂在约350°C分解，而导电碳和乙炔黑需在600°C以上才能分解。

文章随后详细讨论了废旧锂离子电池的热预处理（thermal pretreatment）方法，主要包括焚烧（incineration）和热解（pyrolysis）。焚烧是在有氧条件下燃烧碳和有机物，使其氧化去除，从而减少后续湿法冶金过程中的干扰。作者引用多项研究指出，焚烧温度的选择会显著影响后续浸出（leaching）效率。例如，LiCoO₂在700°C焚烧60分钟后，钴和锂的回收率有所提高，这是因为炭热还原（carbothermic reduction）和除碳作用促进了金属的释放，同时碳的去除避免了其对锂盐的吸附。但过高的温度可能导致铝箔熔化覆盖活性材料，反而降低钴的回收。为此，有研究开发了ANVIL方法，在500°C下分解PVDF后，用气流喷射分离涂层粉末与集流体。热解（pyrolysis）则是在无氧或真空条件下加热电池材料，使有机组分分解为低分子量产物。热解可以同时实现电池残余能量的安全释放，并可通过冷凝回收电解液。例如，在600°C、压力1.0 kPa、真空蒸发30分钟条件下，Sun和Qiu成功分离了正极粉末和铝箔，随后通过硫酸浸出获得了超过99%的钴和锂回收率。文章指出，微波辅助热解能提供均匀加热和更好的降解动力学，是近年来的新趋势。

在提取冶金（extractive metallurgy）方面，文章重点介绍了焙烧/煅烧（roasting/calcination）和熔炼（smelting）两大类技术。焙烧通常通过炭热还原（carbothermic reduction, CTR）在高温下将正极材料中的高氧化态金属还原为低价态或金属态，以便于后续浸出。作者详细说明了CTR过程中的反应机理，即正极材料首先分解为二元金属氧化物和氧气，随后与碳或一氧化碳发生氧化还原反应生成金属或低价氧化物，同时生成碳酸锂（Li₂CO₃）。文章引用了多项研究结果，例如在650°C下焙烧NMC（镍钴锰酸锂）正极材料30分钟，碳用量为原料质量的10%时，镍、钴、锰的回收率分别可达98.68%、93.33%和98.08%；LiCoO₂与石墨在1000°C氮气气氛中焙烧30分钟后，水浸和磁选可回收98.93%的锂和95.72%的钴。文章还专门讨论了盐辅助焙烧（salt-assisted roasting），包括氯化焙烧、硫酸化焙烧和硝酸化焙烧。这类方法通过将金属氧化物转化为水溶性盐，避免碳酸锂溶解度低导致的浸出效率低的问题。例如，使用H₂SO₄进行硫酸化焙烧可获得99.3%的锂选择性回收率；使用HNO₃在250°C焙烧60分钟可获得93%的锂浸出率。

熔炼（smelting）则是将废旧电池在高温下熔化，通过还原反应将钴、镍、铜等有价金属富集在合金相中，而锂、锰、铝等则进入渣相。文章指出，熔炼过程通常在竖炉或电弧炉中进行，添加助熔剂如CaO–SiO₂–Al₂O₃以降低渣的熔点。近年来，有研究采用MnO–SiO₂–Al₂O₃渣系以利于后续从渣中回收锂和锰，并获得了94.85%的锂和79.86%的锰的回收率。

在后续精炼部分，文章讨论了浸出、溶剂萃取、离子交换、电积等常用方法，并重点介绍了正极材料再生（cathode regeneration）的新趋势。其中，喷雾热解（spray pyrolysis）、固相反应（solid-state reaction）、熔盐合成（molten salt synthesis）和燃烧合成（combustion synthesis）等技术可以直接从浸出液或金属盐中重新合成正极材料，使回收流程更短、二次污染更少。

最后，文章综述了工业规模的火法冶金回收工艺，如比利时的Umicore Val’Eas™工艺、瑞士的Glencore（Xstrata）工艺、德国的Accurec工艺和美国的Inmetco工艺。这些工艺大多结合了热预处理、还原熔炼和湿法精炼等步骤，但锂的回收在经济上仍不具优势。文章还强调了与电池回收相关的立法对行业发展的影响，并提出了当前火法冶金回收的主要挑战，如高能耗、有价金属损失和低钴正极材料适应性差等，展望了未来改善炉渣设计、提高锂回收率和优化工艺整合的研究方向。整体而言，该综述为废旧锂离子电池火法冶金回收领域提供了系统、详实的研究进展梳理，对学术研究和工业实践均有重要参考价值。