本研究由Aiai Ye、Zhaorui Li、Jieqiong Ding、Wei Xiong及Weixin Huang等人完成，通讯作者为Weixin Huang，其所在机构为中国科学技术大学合肥微尺度物质科学国家研究中心、安徽省高校表面与界面化学与能源催化重点实验室、化学物理系，以及中国科学院大连清洁能源国家实验室。该研究于2021年7月27日发表在ACS Catalysis期刊（第11卷，第10014–10019页），论文标题为“Synergistic Catalysis of Al and Zn Sites of Spinel ZnAl₂O₄ Catalyst for CO Hydrogenation to Methanol and Dimethyl Ether”。
本研究属于多相催化与表面科学领域，聚焦于合成气（CO+H₂）在氧化物催化剂上转化为甲醇和二甲醚的反应机理。甲醇是重要的平台分子，可用于生产烯烃和燃料等高附加值化学品。工业上甲醇主要通过Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂在473–573 K、50–100 bar条件下由合成气合成，年产量达3000–4000万吨。因此，深入理解合成气制甲醇的反应机理具有重要的基础科学意义和工业应用价值。此前已提出三种可能机理：经甲酰基和甲氧基中间体的顺序加氢机理、经甲酸盐和甲氧基中间体的甲酸盐机理、以及经甲醛和甲氧基中间体的侧式加氢机理。近年来，金属氧化物复合物与分子筛的组合被广泛用于CO或CO₂加氢选择性制备高价值化学品。尖晶石型ZnAl₂O₄曾被用作CO和CO₂加氢催化剂组分，但关于ZnAl₂O₄在实际反应条件下对CO和H₂的吸附、活化及表面反应过程一直缺乏系统的原位研究。由于甲醇合成是一个结构敏感反应，原位表征对于揭示催化剂表面活性位和反应路径至关重要。因此，本研究旨在利用程序升温表面反应（TPSR）谱和原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）技术，在真实CO加氢反应条件下系统研究ZnAl₂O₄催化剂上CO和H₂的活化与表面反应，揭示Al位与Zn位的协同催化作用及速率控制步骤。
研究的工作流程主要包括催化剂制备、催化性能评价、吸附物种的原位DRIFTS表征、CO+H₂程序升温表面反应实验、不同温度和压力下的稳态DRIFTS实验、CO与H₂的单独活化和表面物种反应性研究，以及甲酸盐物种加氢反应动力学分析。催化剂采用共沉淀法制备，同时制备了ZnO和Al₂O₃作为对比样品。XRD结果表明所得样品分别为纯相尖晶石ZnAl₂O₄、纤锌矿ZnO和γ-Al₂O₃。SEM和TEM显示ZnAl₂O₄为粒径20.0±4.7 nm的不规则颗粒，ZnO呈棒状，Al₂O₃为不规则结构。BET比表面积分别为39.9、4.9和158.9 m²/g。催化性能在3.0 MPa、H₂/CO=2的典型条件下评价，发现Al₂O₃无CO转化和产物生成，ZnO仅有微量产物（CH₃OH选择性约96%）但无显著CO转化，而ZnAl₂O₄表现出明显的CO转化和产物生成，且在所有研究条件下CH₃OH+二甲醚总选择性超过97%。CO转化率随反应压力和温度增加而提高，CO₂选择性随温度升高而增加，但受压力影响较小。吸附表征方面，利用原位DRIFTS在123 K下进行CO吸附，发现ZnAl₂O₄上2151 cm⁻¹处出现归属于Zn²⁺或Al³⁺位吸附CO的振动峰，其强度顺序为Al₂O₃≫ZnAl₂O₄≫ZnO，说明CO更倾向于吸附在ZnAl₂O₄的Al³⁺位而非Zn²⁺位。Al₂O₃上还出现2187 cm⁻¹的CO与邻近OH基团相互作用的峰以及多种碳酸盐和碳酸氢盐物种的振动峰，表明Al₂O₃具有更多类型的表面位点和羟基。CO₂吸附实验在298 K进行，结果显示CO₂在ZnAl₂O₄的Al³⁺位吸附（2343 cm⁻¹）并生成碳酸氢盐和碳酸盐物种，但其强度远低于Al₂O₃，说明Al₂O₃比ZnAl₂O₄具有更多羟基。CH₃OH吸附实验在298 K进行，ZnAl₂O₄和Al₂O₃上均出现CH₃O(a)和CH₃OH(a)的振动峰，而ZnO几乎不吸附甲醇。值得注意的是，与CO和CO₂吸附不同，CH₃OH在ZnAl₂O₄上的吸附反而略强于Al₂O₃，这可能与ZnAl₂O₄表面更高浓度的氧空位有关，氧空位被认为是甲醇解离的活性位。
TPSR实验在3 MPa、H₂:CO=2条件下进行，结果显示ZnAl₂O₄的活性远高于ZnO和Al₂O₃。在ZnAl₂O₄上，CO₂首先生成，随后是CH₄，最后是二甲醚和CH₃OH；ZnO需在573 K保持一段时间后才出现CO₂和CH₃OH生成，表明存在诱导期；Al₂O₃上仅在423 K以上出现CO₂和CH₄的峰，没有甲醇或二甲醚生成。这说明ZnAl₂O₄和ZnO在573 K催化甲醇/二甲醚生成前经历了诱导期，期间可能发生催化剂表面的部分还原，同时伴随CO₂和/或CH₄的生成。稳态DRIFTS实验在3 MPa、H₂:CO=2、不同温度下进行，发现523 K时ZnAl₂O₄表面以双齿甲酸盐（1596/1393/1372 cm⁻¹）和单齿甲酸盐（1633/1328 cm⁻¹）为主，同时表面OH基团（3763/3726 cm⁻¹）被消耗。随着温度升高到548 K和573 K，CH₃O(a)（1065 cm⁻¹）和CH₃OH(a)（1032 cm⁻¹）振动峰先后出现，表明二甲醚和甲醇的生成温度高于CH₄。对比ZnAl₂O₄、Al₂O₃和ZnO在573 K下的稳态DRIFTS发现，Al₂O₃上也有类似强度的甲酸盐、CH₂(a)、CH₃(a)和气相CH₄物种，但几乎无CH₃O(a)和CH₃OH(a)；ZnO上甲酸盐很少，但CH₂(a)、CH₃(a)、CH₃O(a)、CH₃OH(a)和CH₄的振动峰较弱。这表明Al₂O₃上的表面中间体可以加氢生成CH₄但不能生成甲醇，而ZnO上的表面中间体可以加氢生成CH₄和CH₃OH。压力依赖性实验在573 K下进行，发现随着压力从1 MPa增加到3 MPa，双齿甲酸盐的振动峰明显减弱，而CH₃O(a)、CH₃OH(a)、CH₂(a)、CH₃(a)和气相CH₄的峰增强，表明提高压力对H₂活化的促进作用大于对CO活化的促进作用。
为进一步区分CO和H₂的活化位点，研究人员分别进行了单独的CO和H₂活化实验。在3 MPa CO下，ZnAl₂O₄上仅观察到约345 K的水脱附峰，而原位DRIFTS显示CO暴露在573 K时以消耗表面OH基团为代价生成了单齿和双齿甲酸盐物种，同时出现气相CO₂信号。随后在3 MPa H₂中加热时，ZnAl₂O₄上约573 K出现二甲醚生成、约640 K出现甲烷生成；Al₂O₃上仅约665 K出现CO生成；ZnO上约655 K出现甲醇生成。这说明在ZnAl₂O₄上甲酸盐物种可以在较低温度加氢生成二甲醚或甲醇，而在Al₂O₃上则不能。在3 MPa H₂下，Al₂O₃上观察到约340 K和460 K的CO₂脱附峰；在随后的3 MPa CO加热过程中，ZnAl₂O₄上约695 K出现CO₂生成峰，并在约550 K和670 K出现H₂生成峰，Al₂O₃上约560 K出现CO₂生成峰且在640 K以上有水生成痕迹，ZnO上仅在约730 K出现H₂生成峰。原位DRIFTS显示H₂暴露在573 K时ZnAl₂O₄和Al₂O₃上形成了羟基，ZnO上形成了间隙H原子；再暴露于CO后，ZnAl₂O₄和Al₂O₃上生成了甲酸盐物种并消耗表面羟基。由此推断，不可逆吸附的表面OH和间隙H物种不是CO加氢生成甲醇/二甲醚的活性氢物种，活性氢物种应是可以可逆吸附的氢物种，很可能是氢化物物种。此外，ZnAl₂O₄和ZnO上的表面羟基在高温下主要反应生成H₂，而Al₂O₃上的羟基主要生成水，说明ZnAl₂O₄和ZnO的表面还原程度高于Al₂O₃，这与表面氧空位抑制水生成路径并促进H₂生成路径的已有认识一致。
基于以上结果，研究得出CO和H₂在ZnAl₂O₄上分别活化为双齿甲酸盐和可逆吸附氢物种，其中CO活化主要发生在Al位，H₂活化主要发生在Zn位。Al₂O₃可以活化CO生成双齿甲酸盐，但难以活化H₂生成可逆吸附氢物种；ZnO可以活化H₂生成可逆吸附氢物种，但难以活化CO生成双齿甲酸盐。因此，尖晶石ZnAl₂O₄的Al位和Zn位在CO加氢反应中发挥了协同催化作用。通过原位时间分辨DRIFTS研究甲酸盐物种的加氢反应动力学，发现单齿和双齿甲酸盐的加氢反应均遵循一级反应动力学，活化能分别为113.9 kJ/mol和83.8 kJ/mol，表明双齿甲酸盐比单齿甲酸盐更容易加氢。同时，根据催化反应数据计算得到甲醇、二甲醚和CH₄生成的表观活化能分别为87.1、85.4和105.1 kJ/mol。这些动力学结果表明，CO加氢生成甲醇和二甲醚的速率控制步骤是双齿甲酸盐物种的加氢反应，其能垒为83.8 kJ/mol。此前Saussery和Lavalley曾提出在15% Cu-ZnAl₂O₄催化剂上甲醇合成的速率控制步骤是甲氧基物种的脱附，而本研究在无铜的ZnAl₂O₄上明确证明，只要可逆吸附氢物种充足，甲氧基加氢和甲醇脱附都快于双齿甲酸盐加氢，因此双齿甲酸盐加氢才是速率控制步骤。
本研究的科学价值在于首次在真实CO加氢反应条件下原位揭示了尖晶石ZnAl₂O₄上Al位和Zn位的协同催化作用，明确了CO和H₂的活化位点及活性中间体，确定了双齿甲酸盐加氢为速率控制步骤并给出了其活化能。这一发现深化了对氧化物催化CO加氢反应机理的基本认识，为理解甲醇合成这一结构敏感反应提供了重要的实验依据。从应用角度看，该研究可为设计更高效的合成气制甲醇/二甲醚氧化物基催化剂提供理论指导，也有助于理解含ZnAl₂O₄组分的复合催化剂在CO和CO₂加氢中的功能。研究亮点包括：采用TPSR与原位DRIFTS相结合的方法，在高压（3 MPa）和真实反应气氛下对催化剂表面物种进行了动态追踪；通过单独活化CO和H₂的对比实验清晰区分了Al位和Zn位各自的功能；利用时间分辨DRIFTS和一级反应动力学分析定量获得了甲酸盐加氢的活化能，并将表面物种反应动力学与宏观催化反应表观活化能进行了关联；此外，研究还指出表面氧空位和可逆吸附氢物种在反应中的重要作用，揭示了氧化物表面还原程度对反应路径的影响。这些结果为后续研究氧化物催化剂上CO加氢反应机理和理性设计催化剂提供了新的思路和实验方法参考。