本文献报告了一项关于分子桥联膨胀石墨/聚乙二醇复合相变材料（Molecular-Bridged Expanded Graphite/Polyethylene Glycol Composite Phase Change Materials, M-EPs）的原始研究，旨在将其应用于建筑节能领域。本研究由武汉理工大学材料科学与工程学院硅酸盐建筑材料国家重点实验室的张东、陈美祝（通讯作者）、刘全涛、万珏明和胡锦轩共同完成，研究成果于2018年5月16日发表在期刊 Materials 上。

一、 研究背景与目标

本研究隶属于建筑节能与功能建筑材料领域，具体聚焦于相变材料（Phase Change Materials, PCMs）在建筑围护结构中的应用。全球能源消耗中，建筑供暖、通风和空调（HVAC）能耗占比高达近40%。利用PCMs构筑“热调节型”建筑围护结构，使其在白天高温时吸收热量融化，在夜间低温时释放热量凝固，从而平抑室内温度波动、提升舒适度并降低建筑能耗，是一种极具前景的被动式节能策略。

在众多PCMs中，固体-液体有机PCMs（如聚乙二醇PEG）因其化学稳定性好、相变焓值高、过冷度低等优点而被广泛关注。然而，其固有的低热导率和液态泄漏问题限制了应用。膨胀石墨（Expanded Graphite, EG）作为一种多孔碳材料，因其高吸附性、高热导率和化学稳定性，常被用作PCMs的封装基质以同时解决上述两个问题。然而，传统的EG/PCM复合材料（文中称为EPs）主要通过毛细管力和范德华力等弱物理作用结合，仍存在泄漏风险和性能衰减。因此，增强EG与PCM之间的界面相互作用是提升复合材料性能的关键。

基于此背景，本研究旨在：1）筛选出对PEG吸附能力最优的EG基质；2）利用钛酸酯偶联剂（KR-38S）在EG与PEG之间构筑“分子桥”，从而制备一种具有强化学键合的分子桥联EG/PEG复合相变材料（M-EPs）；3）系统表征并对比M-EPs与未改性EPs的各项热性能，以验证分子桥联对材料性能的提升效果。

二、 研究方法与详细流程

本研究流程严谨，可分为三个主要阶段：最优EG基质的筛选、EG基质的改性、M-EPs的制备与性能表征。

第一阶段：最优EG基质的筛选 研究选取了五种不同平均粒径（45, 75, 125, 180, 300 µm）的EG作为候选基质，以PEG2000作为模型相变材料。首先，通过真空吸附技术制备了不同EG/PEG质量比（从1:1到1:10）的复合物（EPs）。随后，进行了泄漏测试：将样品均匀铺在滤纸上，置于85°C真空烘箱中加热1小时，通过计算重量损失百分比来评估不同EG在不同配比下的封装稳定性。结果表明，EG125和EG180在质量比为1:7时表现出最小的重量损失（分别为2.15 wt%和3.94 wt%），而EG300的最大吸附比可达1:8，但其在所有配比下的重量损失均高于EG125和EG180，稳定性较差。EG45和EG75的最大吸附比仅为1:4。因此，综合考虑吸附能力与封装稳定性，EG125（125 µm）被确定为最优的PEG支撑基质，其最大无泄漏吸附质量比为1:7。

为深入理解吸附机制，研究采用了压汞法（MIP） 和扫描电子显微镜（SEM） 对EG的孔结构和形貌进行了表征。MIP数据显示，随着EG粒径增大，比表面积减小，但孔体积和平均孔径增大，这意味着大粒径EG拥有更多有利于吸收大分子PEG的宏孔和介孔。SEM图像显示所有EG都具有蠕虫状结构，且大粒径EG的褶皱型宏孔更多。在达到最大吸附量后，EPs的孔体积和比表面积显著下降，证实PEG被成功吸附到EG孔道内。对于EG45和EG75，其表面被大量PEG晶体覆盖，吸附主要依赖其大比表面积；而对于EG125及以上，EG骨架仍清晰可见，仅表面有少量PEG，吸附主要依赖其丰富的宏孔结构。同时，EG180和EG300的蠕虫状结构因高膨胀比而略有损坏，不利于后续加工。这些分析进一步支撑了选择EG125作为最佳基质的结论。

第二阶段：EG基质的改性（构筑分子桥） 为实现EG与PEG的强化学结合，研究采用了钛酸酯偶联剂KR-38S对EG125进行表面改性。其改性原理是：KR-38S的烷氧基与EG表面的羟基反应，在EG表面形成单分子层；当改性后的EG（M-EG）与PEG混合时，KR-38S与PEG末端的羟基发生酯交换反应，从而以KR-38S为“分子桥”，在EG和PEG之间建立稳定的化学连接。

为确定最佳改性条件，研究设计了不同KR-38S用量（EG质量的1%， 2%， 3%， 4%）和不同反应温度（50°C， 60°C， 70°C）的实验。利用微量热法（Microcalorimetry） 监测改性反应的等温量热曲线并计算结合能。结果表明：在50°C下，结合能低于10 kJ/mol，主要是物理吸附（范德华力）；在60°C下，结合能显著升高，表明发生了化学吸附，且当KR-38S用量为3%时结合能达到峰值，说明此时在EG表面形成了最佳的单分子层；当温度升至70°C时，结合能反而下降，表明超过了KR-38s的最佳活化温度，化学反应受阻。因此，最佳改性条件被确定为：60°C下，添加3 wt%的KR-38S。

X射线光电子能谱（XPS） 分析为改性效果提供了化学证据。与原始EG相比，改性后的M-EG谱图中O元素含量从3.17 at%显著增加到11.21 at%，并出现了Ti2p特征峰（含量从0.19 at%增至2.71 at%）。对C1s谱图的分峰拟合显示，M-EG中出现了对应于C=O和O=C-OH的新峰，这归因于KR-38S与EG表面的反应。这些结果证实KR-38S成功接枝到了EG表面。

第三阶段：M-EPs的制备与系统表征 将最优化的M-EG与五种不同分子量（800， 1000， 1500， 2000， 3000）的PEG按1:7的质量比复合，制备出系列M-EPs。同时，制备了未改性的EPs作为对照组。研究通过一系列表征手段对比了两组材料的多项性能：

1. 化学组成分析：傅里叶变换红外光谱（FT-IR） 显示，EP的谱图与纯PEG相似，说明其结合主要依赖毛细管力和氢键等物理作用。而M-EP的谱图中，代表酸酐C=O的峰消失，在1781 cm⁻¹处出现了代表酯类C=O伸缩振动的新峰，这直接证明了KR-38S与PEG之间发生了酯交换反应，化学“分子桥”成功建立。

2. 热性能核心表征：

   • 相变温度与潜热：采用差示扫描量热法（DSC） 测试。结果（见表5）表明，M-EPs的起始熔化温度（Tonset-m）和起始结晶温度（Tonset-c）更接近甚至略高于纯PEG，而过冷度（ΔT）比未改性的EPs平均降低了约3°C。这说明分子桥增强了PEG与基质的结合，需要更多能量熔化，同时改善了界面相容性，略微阻碍了PEG的非均相成核，使相变过程更稳定。更重要的是，M-EPs的熔化焓（ΔHm）和结晶焓（ΔHc）比相应的EPs平均提高了约10%。这是因为化学键合将更多PEG分子锚定在基质上，提高了相变材料的有效负载和储能效率。计算得到的熔融焓效率（ηm）和结晶焓效率（ηc）在M-EPs中分别达到77.77–87.77%和82.45–91.45%，均高于EPs。
   • 热稳定性：热重分析（TGA） 表明，EPs和M-EPs在300°C以下均未发生分解，热稳定性满足中低温应用需求。关键的是，M-EPs的初始分解温度（定义为失重10%的温度）比EPs提高了约20°C，证明分子桥联显著提升了复合材料的热稳定性，使其更能适应建筑材料的加工和使用环境。
   • 热导率：使用热常数分析仪测量了具有相同堆积密度（1.13 ± 0.02 g/cm³）的样品。纯PEG的热导率很低，仅约0.3 W/m·K。引入EG基质后，EPs的热导率大幅提升至约3.5 W/m·K。M-EPs的热导率（约3.0-3.7 W/m·K）略低于EPs，这可能是由于有机偶联剂的引入对EG的热传递路径产生了轻微阻碍。尽管如此，M-EPs的热导率依然是纯PEG的10倍以上，这确保了其在建筑围护结构中能够快速响应温度波动，实现高效的热量存储与释放。

三、 研究主要结果

本研究取得了一系列系统性且相互印证的结果： 1. 筛选出最优EG基质：EG125（粒径125 µm）对PEG的最大无泄漏吸附质量比为1:7，其丰富的宏孔结构是高效吸附的关键。 2. 成功构建分子桥：通过微量热法和XPS确定了最佳改性条件（60°C， 3 wt% KR-38S），FT-IR证实了酯交换反应的发生，成功在EG与PEG间建立了化学键合。 3. 热性能全面优化：与未改性的EPs相比，M-EPs的过冷度降低，相变过程更稳定；相变潜热提升约10%，储能密度更高；初始分解温度提升约20°C，热稳定性增强；热导率保持为纯PEG的10倍以上，响应速度快。

这些结果之间逻辑连贯：最优基质的筛选为后续改性提供了性能最佳的平台；成功的表面改性和分子桥构建是M-EPs性能得以全面提升的根本原因；各项热性能表征数据（DSC， TGA， 热导率）从不同角度共同验证了分子桥联策略的有效性，并量化了性能提升的幅度。

四、 结论与研究价值

本研究成功制备了一种新型的分子桥联膨胀石墨/聚乙二醇复合相变材料（M-EPs）。主要结论包括：使用钛酸酯偶联剂KR-38S能够在EG与PEG之间建立稳定的分子桥；该改性显著改善了复合材料的相变温度范围、过冷度、储热密度、热稳定性和热导率。

其科学价值在于提出并验证了一种通过化学偶联增强EG基复合相变材料界面相互作用的新策略，突破了传统物理吸附的局限，为高性能形状稳定相变材料的设计与制备提供了新思路和实验依据。

其应用价值尤为突出：M-EPs综合性能的全面提升，特别是高储热密度、优异的热稳定性和高热导率，使其非常适合于集成到建筑墙板、混凝土或保温材料中，能够更高效地调控室内温度、降低HVAC能耗，对推动绿色建筑和建筑节能技术的发展具有积极的现实意义。

五、 研究亮点

1. 创新性的改性策略：首次将钛酸酯偶联剂引入EG/PEG复合相变材料体系，通过构建“分子桥”实现从物理吸附到化学键合的转变，这是本研究的核心创新点。
2. 系统性的性能优化：研究不仅关注单一的防泄漏或提高热导率，而是通过分子桥联实现了对材料过冷度、潜热、热稳定性及热导率的协同优化，获得了综合性能更优的复合相变材料。
3. 严谨的实验设计与表征：研究从基质筛选、改性条件优化到性能对比，步骤清晰，并综合运用了SEM、MIP、DSC、TGA、FT-IR、XPS、微量热法等多种表征手段，从形貌、结构、化学组成到热性能进行了全方位、多尺度的深入分析，数据详实，论证充分。
4. 明确的应用导向：整个研究紧紧围绕“建筑节能”这一应用目标展开，所选取的材料（PEG）、性能测试指标（相变温度、潜热、热稳定性、热导率）均紧密结合建筑围护结构的实际工况需求，体现了良好的产学研结合潜力。