学术报告：锂离子电池低温性能提升研究

主要作者与研究机构

该研究由Jinshu Tong, Anyu Su, Teng Ma, Junjie Ba, Luyao Wang, Zeyu Zhang, Jingyi Qiu, Xibang Chen, Yizhan Wang和Yingjin Wei等学者联合完成，涉及的主要机构包括吉林大学固体电池物理与技术教育部重点实验室(Jilin University)、清华大学智能绿色车辆与移动出行国家重点实验室(Tsinghua University)、以及位于北京的化学防御研究所(Research Institute of Chemical Defense)。该研究成果发表在《Advanced Functional Materials》期刊2024年第34卷上，文章DOI为10.1002/adfm.202310934。

背景和研究目的

锂离子电池（Lithium-ion Batteries，简称LIBs）因其高能量密度、低自放电率和长循环寿命成为消费类电子产品的主要能源选择，同时在电动车和固定式储能领域也有广泛应用。然而，这些电池在低温（特别是-20°C以下）环境下表现出显著的容量衰减，严限制了其在极端环境（如军事任务或寒冷气候的电动车）中的应用。造成这种现象的主要原因包括电解质的高粘度、锂离子扩散动力学的减弱以及在电极/电解质界面上发生的副反应增加。传统方法主要着眼于优化电解液，但难以同时兼顾倍率性能和低温容量。

在诸多正极材料中，具有NASICON结构的磷酸钒锂（Li3V2(PO4)3）以其高离子导电性和优良的安全性受到广泛关注。然而，Li3V2(PO4)3在高电压窗口（3.0–4.8 V）下存在较低的电子导电性和界面副反应问题。本研究旨在通过一种新型的“双层表面涂覆策略”改善Li3V2(PO4)3在低温条件下的电化学性能，从而为锂离子电池在极端低温条件下的应用提供技术突破。

研究流程和方法

总体研究设计

该研究采用了一种创新的双层表面涂覆方法，分别在碳涂层（Carbon Coating）外引入YPO4涂层。其基本思路是通过少量的Y(NO3)3后热处理反应生成分布于表面碳层中的YPO4纳米颗粒（Nanoparticles），以优化界面动力学并减少副反应。

1. 材料制备

• 碳涂覆Li3V2(PO4)3（LVP/C）的制备：通过溶胶-凝胶法合成LVP/C。具体步骤包括以Li2CO3、NH4VO3和NH4H2PO4为原料，掺入柠檬酸作为碳源与螯合剂，经搅拌、干燥后得到凝胶，再经氮气保护下高温退火，将该凝胶制备成碳涂覆LVP样品。
• 双层涂覆（LVP/C+YPO4）的制备：将上述LVP/C样品分散于水中，滴入一定浓度的Y(NO3)3溶液。随后通过过滤、干燥和二次高温处理（750°C, N2保护）使Y3+与PO4³⁻在表面反应生成YPO4纳米颗粒。

2. 结构表征

• 利用X射线衍射（XRD）确定材料的晶体结构，并对YPO4纳米颗粒的存在进行了验证。
• 借助扫描电子显微镜（SEM）和高分辨透射电子显微镜（HRTEM），表征涂覆前后材料的微观形貌，并通过能量色散谱（EDS）分析元素分布。
• 对比涂覆前后样品的晶格参数和表面分布，揭示了YPO4以无掺杂晶相的形式存在于表面碳层中，提高了材料的界面稳定性和反应可逆性。

3. 电化学性能测试

• 采用恒电流充放电法测试倍率性能；在3.0–4.8 V的电压范围内逐步增加倍率（0.5 C到50 C）测定放电容量。
• 使用循环伏安法（CV）评估LVP/C+YPO4电极的锂离子扩散系数（DLi+）。
• 通过电化学阻抗谱（EIS）和开路电压（OCV）试验，探讨涂覆对界面阻抗、交换电流密度（I0）等动力学参数的影响。
• 在不同温度（25°C, -20°C和-40°C）下，通过长期循环测试材料的容量保持率和能量密度。

4. 化学分析

• 利用X射线光电子能谱（XPS）分析电极充放电过程中的界面化学组成，评估副反应生成的化学电解质界面膜（CEI）的稳定性和厚度。

研究主要结果

1. 结构表征结果

• XRD表明，YPO4与Li3V2(PO4)3表面的PO4³⁻阴离子通过表面反应生成，其晶体结构不改变LVP的主晶格。
• SEM和HRTEM进一步验证了YPO4颗粒均匀嵌入碳层中，当YPO4含量为1.0 wt.%时，涂覆层效果最佳。

2. 较高倍率性能

• LVP/C+1.0%YPO4样品在超高倍率（50 C）下仍能保持良好的放电容量（101 mAh g⁻¹），高于LVP/C的58 mAh g⁻¹。
• 在0.5 C倍率下，该涂覆样品的能量密度达677 Wh kg⁻¹，高倍率下仍能提供355 Wh kg⁻¹。

3. 改善的低温性能

• 在-20°C和-40°C条件下，LVP/C+1.0%YPO4的容量保留率分别达到89.1%和75.7%；未涂覆样品在-40°C下保留率仅为46.5%。
• 能量密度在-40°C下可达410 Wh kg⁻¹，比未涂覆样品高出近一倍。

4. 动力学增强

• CV分析表明，涂覆样品的锂离子扩散系数相较传统正极材料高出若干个量级（10⁻⁶ cm² s⁻¹）。
• EIS结果显示，LVP/C+1.0%YPO4的界面电阻和CEI膜电阻显著降低（例如在-40°C时Rct减少至15.1 kΩ）。

5. 化学稳定性

• XPS结果证实涂覆减少了Li2CO3和ROCO2Li等副生成物的含量，使CEI膜在高电压下更稳定。

研究结论及意义

本研究通过创新性的双层表面涂覆策略成功提升了Li3V2(PO4)3正极材料在极端环境下的性能，特别是在低温条件下显示出卓越的容量保持率和稳定性。研究结果表明，YPO4涂覆不仅降低了界面副反应，还显著改良了材料的电荷传递动力学和离子扩散特性，为锂离子电池在极端温度场景下的应用提供了可行的新方向。

研究亮点

1. 首次使用C+YPO4双层涂覆策略显著提升Li3V2(PO4)3在高电压和低温下的电化学稳定性。
2. 实现了锂离子电池高倍率和极端低温下的兼容性。
3. 提供一种适用于极端环境的新型正极设计方法，为电动交通和军事储能系统发展提供了解决方案。