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可持续与系统化回收废旧充电电池的研究综述
本文的作者为 Xiaoxiao Zhang、Li Li、Ersha Fan、Qing Xue、Yifan Bian、Feng Wu 和 Renjie Chen，其中 Xiaoxiao Zhang 与 Li Li 为共同第一作者，通讯作者为北京理工大学材料科学与工程学院的 Renjie Chen 教授。该综述发表于 *Chemical Society Reviews*（Chem. Soc. Rev.），由英国皇家化学学会（The Royal Society of Chemistry）于2018年出版，DOI为10.1039/c8cs00297e。文章题为“Toward sustainable and systematic recycling of spent rechargeable batteries”，系统回顾了废旧可充电电池回收领域的最新基础研究与工业技术进展。
一、综述的背景与核心议题
文章开篇指出，现代社会同时面临能源与环境两大挑战。2017年全球能源消耗为586 quadrillion British thermal units（BTU），其中可再生能源占比仅为13%。预计到2040年，全球能源消耗将增至736 quadrillion BTU，而风能和太阳能将成为增长最快的非水电可再生能源。然而，可再生能源的间歇性与地域性特征决定了必须配套先进的大规模储能技术。与此同时，交通领域自2000年以来已成为二氧化碳排放的首要来源，电动化交通被视为降低温室气体排放的重要路径。
在此背景下，可充电电池（rechargeable batteries）——包括铅酸电池（lead–acid batteries）、镍氢电池（nickel–metal hydride batteries）、镍镉电池（nickel–cadmium batteries）和锂离子电池（lithium-ion batteries, LIBs）——在电动汽车和大规模电网储能中发挥着不可替代的作用。然而，电池的大规模生产消耗大量稀缺资源，且其本身含有有毒重金属和有机电解质，若处置不当将对人类健康和环境造成严重危害。因此，在电池系统发展过程中，必须同步考虑其回收问题。文章的核心目标是从可持续角度对电池回收进行系统梳理，重点关注LIBs的回收，同时引入生命周期评价（life-cycle assessment, LCA）的概念，并探讨退役动力电池的梯次利用（repurposing and reuse）。
二、主要观点及其支撑论据
观点一：四种主流可充电电池在结构与组成上具有共性，但材料差异决定了回收策略的差异。
文章详细阐述了LIBs、铅酸电池、镍基电池的结构与组成。LIBs的正极材料通常为锂金属氧化物，如LiCoO₂（LCO）、LiNiₓCoᵧMn₂O₂（NCM）、LiNiₓCoᵧAl₂O₂（NCA）、LiMn₂O₄（LMO）和LiFePO₄（LFP），负极为石墨碳材料，电解质为含锂盐的非水有机溶剂。铅酸电池正极为PbO₂，负极为海绵状金属铅，电解质为H₂SO₄溶液，放电时两极均生成PbSO₄。镍镉电池正极为NiOOH，负极为镉，电解液为KOH；镍氢电池则以稀土金属氢化物替代镉作为负极。四类电池均通过电极材料中的电荷转移反应实现储能，但其材料组成和电化学参数各不相同。文章强调，这种结构相似性与材料差异性要求回收工艺既要遵循通用原则，又必须针对具体电池类型进行调整。
观点二：LIBs回收包含预处理、火法冶金和湿法冶金三大技术路径，其中预处理是保障后续回收效率与安全的关键环节。
文章以LIBs为例详细介绍了完整回收流程。预处理（pretreatment）分为实验室规模的手工预处理和工业规模的机械预处理。手工预处理包括人工拆解、溶剂溶解或煅烧去除PVDF粘结剂、以及溶解集流体三种分离方法。例如，利用离子液体[BMIM][BF₄]在180°C下处理25分钟，可实现99%的正极材料剥离率。机械预处理则包括拆解与分类、破碎、筛分和分离四个步骤。破碎过程中可能释放DMC、EMC、CO₂等气体，因此需在惰性气氛或低温条件下进行，或采用盐水放电和湿法破碎以降险。筛分可根据粒径将金属富集于细颗粒组分中，例如Wang和Gaustad的研究表明，LCO电池超细组分（<0.5 mm）中钴含量可达82%。后续分离方法包括热处理、重力分离、浮选分离、磁选和静电分离。文章特别指出，浮选分离依赖正极材料亲水而石墨疏水的润湿性差异，但破碎过程中形成的有机包覆层会削弱这一差异，需通过Fenton试剂改性或机械研磨加以恢复。机械化学（mechanochemical, MC）处理作为一种新兴预处理手段，能够破坏正极晶体结构或与研磨助剂（如PVC、EDTA、Fe粉）反应生成可溶性化合物，从而在室温下即可实现高效浸出。
观点三：火法冶金工艺简单高效，但能耗高且排放有害气体，原位还原焙烧是近年来的研究热点。
传统火法冶金（pyrometallurgical processes）需在约1000°C高温下将电极材料转化为合金，具有工艺简单、生产率高的优势，被许多回收企业采用，但实验室研究不推荐使用。文章重点介绍了原位还原焙烧（in situ reduction pyrolysis）的研究进展。例如，Xu等人将LCO与石墨混合粉末在N₂气氛下于1000°C焙烧30分钟，所得产物包括Co、Li₂CO₃和石墨，随后通过湿法磁选实现分离。Xiao等人进一步将此法推广至LMO体系，在无氧条件下800°C焙烧45分钟，LMO与石墨原位转化为MnO和Li₂CO₃，水浸后锂回收率达91.3%，残渣灼烧后得到纯度95.11%的Mn₃O₄。该团队还对日处理10吨废旧18650 LMO电池的经济效益进行了评估，扣除收集运输成本与回收成本后，日利润为2108.35美元。作者认为，这种基于电极材料结构深刻理解的原位回收工艺，结合焙烧的简易性，具有极大的工业应用潜力。
观点四：湿法冶金技术更具可持续性，其中浸出、溶剂萃取和化学沉淀三个环节的研究已从条件优化深入到机理分析。
湿法冶金（hydrometallurgical technologies）因废物排放少、金属选择性高、回收效率高而被认为比火法冶金更具可持续性。浸出（leaching）环节中，酸浸比碱浸效率更高。无机酸（HCl、H₂SO₄、HNO₃）早期被广泛使用，但其二次污染问题促使研究者转向柠檬酸、苹果酸、抗坏血酸、草酸等有机酸，以及利用微生物代谢产酸的生物浸出（bioleaching）。还原剂的选择也经历了从H₂O₂到葡萄糖、乃至利用Cu和Al集流体作为还原剂的演变。文章通过大量数据对比了酸浓度、温度、时间、固液比和还原剂含量对浸出效率的影响，并指出Li因层状结构中的自由态而较易浸出，而Co³⁺的不溶性决定了还原剂的必要性。在机理研究方面，热力学分析包括Pourbaix图（Eh–pH图）和Gibbs自由能计算，动力学研究则涉及收缩核模型、经验模型、Avrami方程模型等。文章指出，多数浸出过程符合表面化学反应控制模型，并可依据Arrhenius定律计算表观活化能。
溶剂萃取（solvent extraction）通常用于浸出后金属离子的分离或除杂。常用萃取剂包括Cyanex 272、D2EHPA和PC-88A。文章以Cyanex 272萃取Co为例，通过斜率分析确定了萃取过程中释放两个H⁺且三个二聚体Cyanex 272分子与一个Co²⁺配位的反应机理。Mc Cabe–Thiele图则可用于确定理论萃取或反萃级数。近期研究提出了共萃取共沉淀新思路，例如Yang等人利用D2EHPA同时萃取Mn、Co、Ni并直接制备NCM前驱体，避免了逐级分离的繁琐。
化学沉淀（chemical precipitation）依赖不同金属化合物在特定pH下的溶解度差异。Fe³⁺、Al³⁺、Cu²⁺等杂质离子在较低pH下优先沉淀，过渡金属离子随后以氢氧化物或草酸盐形式沉淀，而Li⁺留在溶液中最终以Li₂CO₃或Li₃PO₄形式回收。文章指出，传统沉淀条件优化多采用试错法，而Ma等人通过计算所有沉淀反应的Gibbs自由能变化，模拟了Ni、Co、Mn在OH⁻–NH₃–CO₃²⁻体系中的沉淀顺序，实现了从经验摸索向理论指导的转变。
观点五：废旧电池回收必须从可持续性角度进行系统评估，并关注退役动力电池的梯次利用。
文章在总结现有回收技术的基础上，进一步引入了生命周期评价（LCA）的概念，强调评判某种回收技术是否真正可持续，不能仅看金属回收率或经济利润，而应综合考量全生命周期的资源消耗、能源投入和环境排放。同时，文章用大量篇幅讨论了退役电动汽车电池的梯次利用问题。根据预测，到2025年全球电动汽车保有量将达到4000万至7000万辆，随之而来的大量退役电池组为梯次利用提供了巨大空间。文章从经济、技术、环境和市场四个维度分析了梯次利用的可行性，指出其不仅能够延长电池的使用寿命、降低储能系统成本，还能延缓资源消耗，但同时也面临电池一致性评估、安全检测和标准化等挑战。
三、综述的意义与价值
本综述的学术价值在于，它首次以可持续性为核心视角，将四种主流可充电电池的回收技术进行了系统整合，特别是对LIBs回收的预处理、火法冶金和湿法冶金三大路径进行了从实验室研究到工业应用的全面梳理。文章详细呈现了各技术环节的发展脉络、关键参数、机理分析与经济评估，为后续研究者提供了清晰的框架。此外，作者在文末提出了重新诠释的3R策略——redesign（再设计）、reuse（梯次利用）、recycling（回收利用），为电池回收领域未来的发展方向提供了重要指引。从应用价值来看，该综述所总结的原位还原焙烧、选择性浸出、共萃取共沉淀等新型工艺，以及机械化学辅助回收和梯次利用理念，对推动废旧电池回收产业向高效、低耗、清洁方向发展具有直接的参考意义。