这篇文档属于类型a，是一篇关于电催化CO₂还原反应（CO₂RR）的原创性研究论文。以下是针对该研究的学术报告：
一、作者及机构信息
本研究由Yunxiang Lin（安徽大学）、Shaocong Wang（安徽大学）、Hengjie Liu（中国科学技术大学，通讯作者）等合作完成，发表于National Science Review（2025年1月10日在线发表），论文标题为《Regulating the Electrocatalytic Active Centers for Accelerated Proton Transfer Towards Efficient CO₂ Reduction》。合作单位包括安徽大学、中国科学技术大学、中国科学院上海高等研究院、松山湖材料实验室等。
二、学术背景
研究领域与动机
该研究属于电催化CO₂还原（CO₂RR）领域，旨在解决CO₂RR中质子耦合电子转移（Proton-Coupled Electron Transfer, PCET）过程动力学缓慢的问题。CO₂RR可将CO₂转化为高附加值化学品（如CO），但传统催化剂受限于质子供应不足和中间体转化效率低。
科学问题与目标
研究团队提出通过调控催化剂局部微环境（如界面水分子排布和氢键网络）加速质子传递，从而提高CO₂RR性能。具体目标包括：
1. 设计一种复合催化剂（α-MoC₁₋ₓ–CoPc@C），结合α-MoC₁₋ₓ纳米颗粒的水解离能力与钴酞菁（CoPc）的CO₂还原活性；
2. 揭示界面水重组对质子传递的促进作用；
3. 实现高选择性（法拉第效率>90%）和稳定性（60小时）的CO₂-to-CO转化。
三、研究流程与方法
1. 催化剂合成与表征
- 步骤1：通过多巴胺与钼酸铵复合形成前驱体，经1500℃焦耳加热20秒制备石墨烯负载的α-MoC₁₋ₓ纳米颗粒（α-MoC₁₋ₓ@C）。
- 步骤2：将钴酞菁（CoPc）分子锚定在α-MoC₁₋ₓ@C基底上，形成复合催化剂α-MoC₁₋ₓ–CoPc@C。
- 表征技术：
- 高分辨透射电镜（HRTEM）：确认α-MoC₁₋ₓ纳米颗粒的立方相结构（晶面间距2.45 Å）。
- X射线吸收光谱（XAS）：分析Co的电子结构和配位环境，发现CoPc与基底间的强π-π相互作用导致电子重排。
- 同步辐射红外光谱（ATR-SEIRAS）：观测界面水分子在反应中的动态重组。
2. 电化学性能测试
- 体系：H型电解池（0.5 M KHCO₃电解质）和流动池（1 M KOH电解质）。
- 关键指标：
- 法拉第效率（FEₐₒ）：α-MoC₁₋ₓ–CoPc@C在-0.9 V（vs. RHE）下达到97.9%，远超CoPc@C（~70%）。
- CO分电流密度（jₐₒ）：流动池中达200 mA cm⁻²，且稳定性超过60小时。
3. 原位机理研究
- 原位X射线吸收光谱（XAFS）：揭示Co位点在反应中的动态变化，*COOH中间体的吸附导致Co-N键长增加（~0.02 Å）。
- 动力学同位素效应（KIE）：使用H₂O/D₂O对比实验，证实α-MoC₁₋ₓ加速水解离（KIE值降低至2）。
- 理论计算：密度泛函理论（DFT）模拟表明，α-MoC₁₋ₓ表面形成的类冰水结构（4-HB·H₂O）降低质子传递能垒（0.62 eV vs. 0.75 eV）。
四、主要结果与逻辑关联
- 结构优化：α-MoC₁₋ₓ纳米颗粒的引入使CoPc的Co位点电子密度升高，促进*CO₂⁻吸附。
- 界面水重组：原位红外显示4-HB·H₂O比例在-0.7 V时翻倍，形成致密氢键网络，抑制H₂副反应。
- 协同机制：α-MoC₁₋ₓ负责水解离提供质子，CoPc催化CO₂还原，质子通过氢键网络快速传递至活性中心。
五、结论与价值
科学意义
- 提出“界面水分子工程”策略，为PCET过程调控提供了新思路。
- 揭示了非贵金属催化剂中局部微环境对反应动力学的决定性作用。
应用价值
- 复合催化剂在工业级电流密度（>200 mA cm⁻²）下保持高选择性，具备规模化应用潜力。
- 方法可拓展至其他依赖质子传递的电催化反应（如氮还原、氧还原）。
六、研究亮点
- 创新催化剂设计：首次将α-MoC₁₋ₓ的水解离能力与CoPc的CO₂还原活性结合，实现近100% CO选择性。
- 先进表征技术：结合原位XAFS和ATR-SEIRAS，实时观测界面水与中间体的动态演变。
- 理论实验结合：通过DFT计算定量解析氢键网络对质子传递的促进作用。
七、其他价值
- 研究获中国国家自然科学基金（12225508）、国家重点研发计划（2022YFA1403203）等资助，体现了其在能源催化领域的重要性。
- 数据公开于期刊补充材料，为后续研究提供参考。