研究综述报告: 用于甲基丙烯醛氧化的高稳定性高活性高岭土负载杂多酸催化剂开发研究

本研究题目为“Kaolin supported heteropoly acid catalysts for methacrolein oxidation: insights into the carrier acidity effect on active components”，主要作者为Qianwen Zhu, Jing Zhu, Yang Li, Zhaobang Zhang, Baohe Wang, Jing Ma，研究所属单位包括天津大学化工学院“教育部绿色化工技术重点实验室”和“石油化工技术研发中心”。该研究发表于学术期刊 *Applied Catalysis A, General*，论文编号为649 (2023) 118942，并在线发布于2022年11月3日。

学术背景

甲基丙烯酸（Methacrylic Acid, MAA）是一种重要的化学中间体，可用于合成甲基丙烯酸甲酯（Methyl Methacrylate, MMA），并进一步制备聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、合成橡胶及功能塑料。然而，传统的MAA合成路径，如丙酮氰醇法（ACH法），由于需使用剧毒的氰化氢和强腐蚀性的硫酸，显然不符合绿色化学的要求。因此，科学家们转向使用Keggin型杂多酸（Heteropoly Acids, HPAs）催化甲基丙烯醛（Methacrolein, MAL）的气相氧化反应以生成MAA。这种方法具有原子利用率高、污染低的优势。然而，传统的HPAs催化剂存在热稳定性差、活性位点稀少等问题。为提高其催化性能，本研究采用高岭土这种弱酸性载体负载Keggin型杂多酸催化剂，以研究载体酸性对活性组分的影响，并改进MAL到MAA的催化转化过程。

研究目标

该研究的目标是开发一种高效催化MAL氧化生成MAA的高岭土负载型杂多酸催化剂。具体来说，研究旨在提高杂多酸催化剂的热稳定性及活性，通过对载体及催化剂性能的系统表征与反应实验，揭示载体对催化活性组分的电学与化学作用及其与酸性、选择性之间的关系。

研究流程及方法

催化剂制备

研究首先合成了具有Cs⁺-NH4⁺-K⁺修饰的Keggin型杂多酸催化剂（简称CsNH4KPMoV），再通过浸渍法将其负载在高岭土上，形成不同负载量的催化剂样品（如33wt%、50wt%、67wt%的CsNH4KPMoV/kaolin）。负载后样品分别经过干燥和350°C空气中12小时的煅烧处理。

催化剂的表征

1. 结构与形态表征：

   • 使用FT-IR（傅里叶变换红外光谱）和XRD（X射线衍射）确认催化剂负载后Keggin结构的完整性及晶相分布。
   • TG/DTA（热重差热分析）实验考察未负载与负载催化剂的热稳定性。

2. 表面性质分析：

   • 通过BET（比表面积测试）分析催化剂的比表面积、孔隙直径等参数。
   • 使用NH3-TPD（氨程温脱附）研究催化剂的酸性分布与酸强度。

3. 电子特性研究：

   • 借助XPS（X射线光电子能谱）分析催化剂表面元素的氧化态，并通过DFT（密度泛函理论）模拟，探讨活性组分与高岭土之间的化学吸附与电子相互作用。

催化反应实验

催化反应在固定床反应器中开展，主要研究以下变量的影响： 1. CsNH4KPMoV负载量对催化剂性能； 2. 反应温度对MAL转化率及MAA选择性的影响。 反应体系产物通过Agilent-6820气相色谱仪定量分析，计算MAL转化率和MAA选择性。

稳定性评估

通过持续100小时的长寿命反应实验，评估50wt%的CsNH4KPMoV/kaolin催化剂稳定性并分析反应后催化剂的表面结构与性质。

研究主要结果

1. 负载催化剂的特性：

   • XRD和FT-IR结果表明，Keggin结构在负载过程中保持完整，未发生显著分解。
   • NH3-TPD结果显示负载后的催化剂具有充足的弱酸和强酸位点，且酸性分布适中，有利于MAL的选择性氧化。
   • DFT计算与XPS表明，高岭土载体表面的负电荷促进了杂多酸中的V⁵⁺向V⁴⁺（VO²⁺）的还原，后者是MAL氧化的活性物种。

2. 催化剂性能：

   • 50wt% CsNH4KPMoV/kaolin催化剂在315°C时表现最佳，MAL转化率和MAA选择性分别达81.8%和88.2%，优于纯CsNH4KPMoV催化剂。
   • 33wt%负载量催化剂因活性组分不足表现较差；而67wt%的负载催化剂则因分散性不足导致性能下降。

3. 性能稳定性：

   • 长期稳定性实验中，50wt%负载催化剂在100小时内保持MAL转化率约81%、MAA选择性约88%，无明显性能衰退。
   • TPO-MS结果表明反应过程中未出现显著碳沉积，催化剂活性组分无流失。

研究结论与意义

• 该研究有效开发出了一种高效且稳定的MAL转MAA催化剂，结合高岭土作为负载材料，不仅保持了活性组分的稳定性，还通过增强的电子相互作用提高了催化活性。
• 开创性地揭示了负载材料弱酸性、表面负电特性与活性组分还原性之间的内在关系，为未来开发低污染、高效的氧化催化剂提供了重要的理论依据。
• 50wt% CsNH4KPMoV/kaolin催化剂在转化率与选择性上的表现相比文献中的SiO2、SBA-15等负载催化剂均有显著提高，且在选择性及稳定性方面尤为突出。

研究亮点

1. 所开发的催化剂具有卓越的长期稳定性，反应中未见碳沉积现象，显著优于文献中其他催化剂。
2. 结合高岭土的独特性质，通过电子相互作用增强活性组分的性能。这种负载策略展示了材料设计中从酸性、表面电性等维度出发的新思路。
3. 本研究深入探讨了催化剂性能与负载量、温度等变量间的依存关系，为相关工艺优化提供了明确方向。

该研究在基础理论与实际应用上均具有重要意义，为绿色化MAL到MAA的催化转化提供了高价值参考。