基于扫描透射电子显微镜中电子能量损失谱的轨道映射：石墨烯电子态空间分布成像研究

主要作者与发表信息

本研究由M. Bugnet（第一作者及通讯作者）、M. Ederer、V. K. Lazarov、L. Li、Q. M. Ramasse、S. Löffler和D. M. Kepaptsoglou共同完成。研究单位包括英国SuperSTEM实验室、利兹大学、法国里昂大学MATEIS实验室、维也纳科技大学、约克大学以及西弗吉尼亚大学。该研究成果发表于《物理评论快报》（Physical Review Letters）第128卷，文章编号116401，并于2022年3月14日正式发表。

学术背景与研究动机

晶体材料的绝大多数物理和化学性质都源于其电子态，这些电子态支配着原子间的化学键合。材料中的缺陷、界面和表面等结构不连续性会直接影响其宏观性能。因此，在实空间中实现化学键的直接成像，对于深入理解材料构效关系、进而开发具有新颖功能的新材料具有基础性且技术性的重要意义。

在过去的研究中，总电子电荷密度的成像已通过电子衍射或高分辨透射电子显微镜实现，而利用四维扫描透射电子显微镜（4D-STEM）更是达到了原子级分辨率。对于单个电子态的观察，扫描隧道显微镜（STM）取得了显著成功，但该方法仅具有表面敏感性。相比之下，电子显微镜中的电子能量损失谱（EELS）作为一种能够探测导带中特定位置和动量投影的空态的谱学技术，结合像差校正器的开发和高稳定电子光学系统的发展，已使得原子分辨率的EELS在扫描透射电子显微镜（STEM）中成为常规手段，并实现了元素分布成像以及通过谱图的能量损失近边精细结构（ELNES）来获取电子态在实空间的原子尺度局域化信息。

然而，对ELNES定量解释的关键难点在于，入射电子束在非弹性散射事件前后的通道效应（channeling）会导致EELS信号产生混合。前人研究成功实现了金红石型TiO2中Ti d轨道的实空间映射，为轨道成像提供了原理性验证，但在块体晶体或缺陷处直接实现电子轨道成像依旧极富挑战性。

石墨烯作为一种具有卓越物理和机械性能的明星二维材料，其化学键可被描述为面内的σ键和正交于面外的π键。碳K边（C-K edge）的ELNES对应着从芯态激发到面内的σ*分子轨道（1s → 2px,y）和面外的π*分子轨道（1s → 2pz）。尽管理论计算已探索了在石墨烯单层中对缺陷处轨道进行映射的可能性，但受限于对称性，在平面视图（top surface view）下对完美石墨烯的面内σ*态进行STEM-EELS映射是不可能完成的。因此，从侧面观察石墨烯层为在原子尺度下直接可视化π*态的分布提供了一条可行路径。尽管如此，此前一直缺乏实验证据的支持，并且由于电子束通道效应等微妙因素的影响，对能量过滤的实空间图像的解读极其复杂，必须经过精细的数值模拟进行验证。

详细研究流程与实验方法

本研究旨在通过结合先进的高空间和能量分辨率STEM-EELS技术与非弹性通道计算，从侧面视角记录并解释外延石墨烯多层膜中π*和σ*态的实空间分布图像。

首先，研究团队制备了特定的外延石墨烯/碳化硅（SiC）样品。材料通过超高真空条件下在1300°C热分解SiC合成。为了获得适合侧面观察的横截面几何结构，还在石墨烯层顶部通过分子束外延沉积了一层Bi2Se3覆盖薄膜，但界面性质并非此项研究的讨论重点。该结构包含与底层SiC接触的缓冲层及其上方五层“外延”石墨烯，这些外延石墨烯的宏观性质与自支撑石墨烯几乎相同。横截面STEM薄片通过聚焦离子束（FIB）切割制备，研究区域的样品厚度通过低能损失谱进行傅里叶对数反卷积评估，大约为25纳米。

核心实验采用了一台配备了高能量分辨率单色器、五阶球差(Cs)校正器和Gatan Enfinium谱仪的Nion Hermes扫描透射电子显微镜，工作电压为60 kV，会聚半角和收集半角分别为30毫拉德和66毫拉德。样品取向为SiC的[1 1 -2 0]带轴，对应石墨烯的[1 0 -1 0]带轴。采集C-K边信号时，使用了一个尺寸为1.1埃的电子探针，步长约0.3埃，在保证高空间采样的同时保护样品免受电子束损伤。能量分辨率通过调整单色器狭缝宽度调至约100毫电子伏特，以在束流和能量分辨率之间取得平衡。

实验EELS谱图采集自一个4.8 × 3.9平方纳米的区域，采样点为110 × 88个像素，并通过子像素扫描技术同步获取了1760 × 1408像素的高角环形暗场像（HAADF）。为了从实验数据中获得π*和σ*态的分布图，研究人员对采集到的谱图数据进行了处理，包括使用幂律函数进行背景扣除，并选取了宽度为2 eV的能量窗口分别对π*和σ*的特征峰进行能量过滤，从而生成对应的实空间分布图。

为了对实验结果进行定量解释，研究者进行了大规模的非弹性通道数值计算。计算模拟了一个仅由石墨烯层组成的理想结构，以避免复杂界面的影响。他们使用了多重散射算法（multislice algorithm）来模拟弹射电子在非弹性散射事件前后的传播。对于入射电子与样品电子之间的非弹性相互作用，则基于密度泛函理论（DFT）数据（使用WIEN2k软件获得）计算了混合动态形状因子（mixed dynamic form factor）。所有模拟的参数，包括加速电压、会聚/收集角、样品取向和采样率等，都与实验设置完全一致。最终，为了与实验结果进行直接比较，模拟的理想图像还应用了高斯滤波以模拟仪器展宽，并加入了与实验噪声水平相匹配的散粒噪声（shot noise）。

此外，为了深入研究样品厚度这一关键变量对轨道成像能力的影响，研究团队还采用相同的模拟参数，计算了不同投影厚度下（0.43纳米、12.8纳米和25.6纳米）的理想π*和σ*分布图。

主要研究结果与分析

实验结果揭示了π*和σ*态空间分布的显著特征。直接获得的π*和σ*能量过滤图均显示在碳原子平面位置具有较高的强度。σ*态局域在碳平面的现象符合化学键理论的预期，然而，π*态本应离域在碳平面之间却在图上呈现“局域”于碳平面的表现，这乍看起来是反直觉的。通过与计算模拟结果进行对比，这一现象得到了圆满的解释：它源于电子束的通道效应。这种效应导致原本在平面间离域的信号在投影图像上表现出在原子柱位置的增强。

单纯分析绝对强度具有误导性，因此研究者考察了π*与σ强度的比值分布图。在此比值图中，最大强度出现在两个碳平面之间的中心位置，这一位置恰好与HAADF图像强度最低处（即原子平面间隙）重合。实验和计算的π/σ*线轮廓图表现出高度的吻合，这有力地证明了在考虑通道效应的前提下，从高分辨率的π*和σ*精细结构谱图中获得的对比度确实与其对应的非占据分子轨道的理论空间分布相匹配。

在对不同厚度的模拟研究中，结果展现了样品厚度对轨道对比度的决定性影响。在仅有0.43纳米厚的极限情形下，模拟得到的π*图显示出电荷密度分布在碳平面外侧，与π*态电荷密度图高度一致。然而，随着样品厚度增加到12.8纳米乃至实验条件下的25.6纳米，π*态在碳原子柱上的信号强度逐渐增加并最终超过了平面外侧的强度——这完美复现了实验观察到的现象。模拟结果表明，只有在几纳米以下的超薄样品中，才可能获得与理想电荷密度分布接近的直接轨道图像。对于σ*态，其强度在所有厚度下都如预期一样，被约束在碳平面内并集中在碳原子柱上。这些发现明确指出，样品的投影厚度是成功解释和实施STEM-EELS轨道映射实验一个必须审慎考虑的关键参数。

结论与价值

本项研究利用像差校正的扫描透射电子显微镜中的电子能量损失谱，成功绘制了外延石墨烯多层膜中反键的π*和σ*分子轨道的空间分布图。非弹性通道计算以高度精确性重现了实验得到的π*和σ*轨道分布图，从而明确验证了轨道映射的可行性，并揭示了样品厚度对石墨烯中轨道成像能力的决定性影响。

这项工作实现了在原子分辨率下对不同对称性的非占据电子态进行实空间可视化，为更好地理解固体材料中界面和缺陷处的化学键合开辟了道路。这对于推动缺陷工程、调控材料性能以应用于光催化、自旋电子学等表面和界面过程至关重要的领域具有重大意义。研究充分展示了利用STEM-EELS进行轨道映射的巨大潜力。

研究亮点

本研究的一大亮点在于，它首次在透射电子显微镜中实现了石墨烯π*和σ*分子轨道的直接实空间成像，是继TiO2之后轨道映射领域的又一重大实验突破。研究的另一个核心创新是其方法论，即实验与高级计算模拟的紧密结合。作者不仅将通道效应视为一个需要校正的干扰，而是将其作为一个关键因素融入物理模型，通过“非弹性通道模拟”成功解释了看似反常的实验结果。该研究也明确论证并量化了样品厚度对轨道映射对比度的决定性影响，为未来在更广泛的材料体系中实现电子轨道可视化提供了关键的理论指导和实验依据，即指出了为获得直观的轨道图像，必须制备极薄的样品或开发新的信号处理技术。此外，研究中对新一代更高灵敏度、更低噪声水平探测器的展望，也为突破当前信噪比瓶颈指明了方向。