从生物炼制废料到高性能纤维：微波辅助低共熔溶剂处理云杉制备再生纤维素纤维的研究

一、 作者、机构与发表信息 本项研究由芬兰奥博学术大学（Åbo Akademi University）的研究人员完成。第一作者为Jiayun Xu，通讯作者为Chunlin Xu，其他作者包括Oskar Backman, Yidong Zhang, Hao Zhang, Jan-Henrik Smått, Jarl Hemming, Andrey Pranovich。研究于2025年10月24日在线发表于化学工程领域的著名期刊《Chemical Engineering Journal》（第525卷，文章ID 169922）。

二、 学术背景与研究目的 本研究属于生物质精炼和绿色材料科学交叉领域。现代生物炼制（biorefinery）的目标是实现木质生物质所有组分（纤维素、半纤维素和木质素）的高效、全组分利用，以替代传统纸浆造纸过程中纤维素利用率低、副产物复杂的弊端。在利用低共熔溶剂（Deep Eutectic Solvent, DES）等绿色溶剂进行木材组分分离的研究中，无论是“木质素优先”还是“碳水化合物优先”的分馏策略，最终都会产生一种富含纤维素的固体残渣（cellulose-rich solid fraction, CSF）。这种CSF约占原料质量的一半，是宝贵的资源，但其高值化利用路径，特别是直接用于制备再生纤维素纤维（regenerated cellulose fibers, RCFs），此前研究甚少。

再生纤维素纤维作为合成纤维的可持续替代品，在纺织业中具有重要意义。传统溶解纤维素的方法，如NMMO（N-甲基吗啉-N-氧化物）法或离子液体法，存在热稳定性差、成本高、粘度大等局限性。而DMAC/LiCl（N, N-二甲基乙酰胺/氯化锂）体系是一个成熟且稳定的纤维素溶解系统，尤其适合溶解高分子量的纤维素。

因此，本研究的核心目的是：直接利用从挪威云杉（Norway spruce）木材经不同分馏工艺（微波辅助低共熔溶剂分馏，MW-DES；以及热水提取-微波辅助低共熔溶剂分馏，HWE-MW-DES）得到的未漂白CSF作为原料，通过DMAC/LiCl溶剂体系进行湿法纺丝，制备再生纤维素纤维。研究旨在探究不同分馏工艺（木质素优先 vs. 碳水化合物优先）以及木材不同形态部位（心材Heartwood, HW与边材Sapwood, SW）对所得CSF的性质及其最终制成的RCFs的力学和热学性能的影响，从而为生物炼制过程中产生的纤维素富集固体的高效增值利用开辟一条新途径。

三、 详细研究流程与方法 本研究流程主要包括四个阶段：原料准备、CSF制备、RCF纺丝、以及全面的表征分析。

第一阶段：原料准备与CSF制备 1. 原料：研究采用挪威云杉的心材（HW）和边材（SW）作为起始原料。同时，将HW和SW经过热水提取（Hot Water Extraction, HWE，使用加速溶剂萃取仪在惰性气氛下，160°C 20/40分钟和180°C 10分钟处理）后得到的固体残渣分别标记为RHW和RSW。所有原料均预先用丙酮去除抽提物，并进行了化学组成分析（依据TAPPI标准）。 2. CSF制备（两种分馏路径）： * 路径一（MW-DES，木质素优先）：直接将HW和SW原料进行微波辅助低共熔溶剂处理。使用的DES为氯化胆碱/乳酸（ChCl/LA，摩尔比1:2）。在微波消解系统中，固液比为1:20 (w/w)，温度在3分钟内从室温升至145°C并保持10分钟。反应结束后，用丙酮/水（1:1, v/v）混合物处理浆料，过滤、洗涤、真空干燥后得到CSF样品，分别标记为HW-CSF和SW-CSF。 * 路径二（HWE-MW-DES，碳水化合物优先）：先将HW和SW进行前述的HWE处理，得到RHW和RSW。然后，再将RHW和RSW进行与路径一相同的MW-DES处理，最终得到的CSF样品分别标记为RHW-CSF和RSW-CSF。

第二阶段：再生纤维素纤维（RCF）制备 1. CSF预处理：将冻干的CSF样品依次用水、无水乙醇、DMAC进行溶剂置换，以确保样品充分水化、脱水和溶胀，为溶解做准备。 2. 溶解与纺丝：将预处理后的样品溶解在9% LiCl/DMAC溶剂中。为保证完全溶解，HW-CSF和SW-CSF的溶液浓度为3.2% (w/v)，而RHW-CSF和RSW-CSF由于分子量较低，采用了更高的5% (w/v)浓度。采用湿法纺丝工艺，使用内径为0.1 mm的喷丝头，以21 μL/min的流速，将纤维素溶液直接挤入室温下的96%乙醇凝固浴中。凝固成型的纤维经过多次 Milli-Q 水洗涤至电导率低于1 μS/cm，得到最终的RCF样品，分别标记为HW-RCF, SW-RCF, RHW-RCF, RSW-RCF。

第三阶段：全面表征与分析 本研究对原料、中间产物CSF和最终产物RCF进行了多层次的系统表征，涉及成分、结构、流变、形态、力学和热性能。 1. 成分与分子量分析： * 化学组成：采用酸水解测定纤维素含量；酸甲醇解法结合GC分析测定非纤维素碳水化合物（半纤维素）的总量和糖组成；采用改进的Klason木质素法测定酸溶木质素和酸不溶木质素。 * 分子量：使用配备多角度光散射检测器的高效尺寸排阻色谱仪分析CSF样品在0.9% LiCl/DMAC溶液中的分子量分布，计算重均分子量、数均分子量和多分散性指数。 2. CSF溶液流变学性质：使用旋转流变仪在25°C下测量CSF/LiCl/DMAC溶液的粘度-剪切速率曲线、振幅扫描和频率扫描，获得动态粘度、储存模量、损耗模量、流动行为指数和相位角等参数，以评估溶液的可纺性。 3. 结构表征： * 傅里叶变换红外光谱：分析原料、CSF和RCF的官能团变化，特别是木质素特征峰和纤维素I的特征峰（1110 cm⁻¹处C-O-C伸缩振动）。 * 固态13C核磁共振：分析纤维素结晶区和非晶区碳信号（特别是C4和C6区域），追踪从原料到CSF再到RCF过程中结晶结构的变化。 * X射线衍射：计算原料和CSF样品的结晶度指数；分析RCF样品的XRD图谱，判断纤维素晶型转变。 4. RCF形貌与力学性能： * 扫描电子显微镜：观察RCF样品的表面和横截面形貌。 * 力学性能测试：使用配备线性驱动装置的流变仪进行单纤维拉伸测试，计算拉伸强度、断裂伸长率、杨氏模量和韧性。 5. 热性能分析：使用热重分析仪在氮气气氛下对原料、CSF和RCF样品进行热重分析，记录失重曲线和微分曲线，分析最大热降解温度、残炭率等，评估热稳定性。

四、 主要研究结果 研究结果清晰揭示了不同分馏路径对CSF性质及其最终RCF性能的深远影响。

1. CSF的得率、成分与分子量 MW-DES和HWE-MW-DES两种工艺均能有效分离出CSF，得率基于原始木材（HW/SW）约为47-50%，证明了其在生物炼制中巨大的增值潜力。CSF中纤维素是主要成分（>75%），但残留少量半纤维素和木质素。关键区别在于： * 成分：通过HWE-MW-DES（碳水化合物优先）工艺得到的RHW-CSF/RSW-CSF，其半纤维素含量显著低于MW-DES工艺得到的HW-CSF/SW-CSF，但木质素残留量相对更高（因为HWE对木质素去除效果有限）。 * 分子量：这是最重要的发现之一。MW-DES工艺得到的HW-CSF和SW-CSF分子量很高且相近（约314 kg/mol）。然而，经过HWE预处理后，再经MW-DES处理得到的RHW-CSF和RSW-CSF分子量显著降低（分别降至246.6和269.8 kg/mol），同时分子量分布变窄。这表明HWE过程改变了木材的物理结构（如增加孔隙率），使得纤维素在后续的MW-DES处理中更易发生解聚，从而产生了分子量更低、分布更均一的纤维素。

2. CSF溶液的流变学性质 溶液的流变行为直接关系到纺丝过程的稳定性和纤维性能。所有CSF溶液均表现出典型的剪切变稀行为。高分子量的HW-CSF/SW-CSF溶液（即使浓度较低，3.2%）表现出比低分子量的RHW-CSF/RSW-CSF溶液（浓度5%）更高的粘度。频率扫描显示，所有样品的储能模量均大于损耗模量，表现出以弹性为主的稳定粘弹性行为。低分子量的RHW-CSF/RSW-CSF溶液的G‘和G“模量值更接近，表明其分子链缠结网络结构较弱。

3. 化学与晶体结构演变 * FTIR和固态NMR：证实MW-DES过程有效去除了大部分木质素（特征峰减弱）。CSF样品中纤维素I的特征峰（FTIR中1110 cm⁻¹， NMR中结晶区C4、C6信号）相比原料增强，这是由于无定形的半纤维素和木质素被选择性去除，导致纤维素相对结晶度提高。XRD结果也证实了这一点，CSF样品的结晶度指数显著高于原始木材和HWE残渣。 * RCF的结构转变：关键的结构变化发生在溶解-再生过程中。RCF样品的FTIR谱中1110 cm⁻¹峰消失，XRD图谱中原有的纤维素I特征峰（2θ ≈ 16° 和 22.6°）减弱，代之以一个宽化的非晶峰（20.5°）。固态NMR也显示RCF中纤维素结晶信号大幅减弱，非晶信号增强。这些证据一致表明，在DMAC/LiCl中溶解并在乙醇中再生后，纤维素发生了从晶体结构（纤维素I）向无定形结构的转变。

4. RCF的形貌、力学与热性能 * 形貌：SEM显示，由心材和边材CSF制备的RCF表面形貌有差异，HW-RCF表面更光滑平整。但所有RCF的横截面结构相似。值得注意的是，由低分子量CSF（RHW-CSF/RSW-CSF）制备的RCF表面结构相对疏松。 * 力学性能（核心发现）：RCF表现出优异的力学性能，拉伸强度在313至368 MPa之间，杨氏模量在19.8至25.6 GPa之间。但最具意义的发现是韧性（Toughness）和断裂伸长率的显著差异： * 由MW-DES工艺（高分子量）CSF制备的HW-RCF和SW-RCF，韧性较低（分别为6.13和14.28 MJ/m³），断裂伸长率也较低（2.46%和5.81%）。 * 而由HWE-MW-DES工艺（低分子量）CSF制备的RHW-RCF和RSW-RCF，虽然拉伸强度略有下降，但韧性和延展性大幅提升，韧性分别达到30.67和22.44 MJ/m³，断裂伸长率分别高达10.47%和7.74%。 * 机理解释：研究表明，碳水化合物优先分馏路径产生的CSF具有更低的分子量和更窄的分子量分布，以及更少的半纤维素残留。在再生过程中，较短的纤维素分子链形成的网络结构更为松散，分子链活动性更高，这使得纤维在受力时能够发生更大的形变，吸收更多能量，从而表现出更高的韧性和伸长率。 * 热性能：原料经过HWE和MW-DES处理后，热稳定性因无定形成分（半纤维素、木质素）的去除而有所变化。所有RCF样品的热降解最大温度相比CSF进一步降低（~334-338°C），这是由于再生纤维素主要为无定形结构，热稳定性通常低于结晶纤维素。RCF的残炭率有所增加，可能与再生过程中形成的结构更易于碳化有关。

五、 研究结论与价值 本研究成功实现了将生物炼制副产物——富含纤维素的固体馏分（CSF）直接转化为高性能再生纤维素纤维（RCF），无需漂白步骤。主要结论如下： 1. 技术可行性：利用DMAC/LiCl溶剂体系，可通过湿法纺丝将高分子量（246.6–314.4 kg/mol）的CSF直接加工成RCF。 2. 性能优异：所得RCF具有高拉伸强度（>300 MPa）和高杨氏模量（>19 GPa），力学性能优于许多文献报道的由其他生物质或再生原料制备的纤维素纤维。 3. 工艺-结构-性能关联：研究明确了分馏工艺对最终纤维性能的影响机制。碳水化合物优先分馏路径由于包含了HWE预处理，能产生分子量更低、分布更窄、半纤维素残留更少的CSF。这些特性是制造出高韧性、高延展性RCF的关键因素。 4. 科学价值：本研究深入揭示了从特定生物炼制路径获得的纤维素原料的特性（如分子量、残留组分）与其再生纤维的终极力学性能之间的构效关系，为定向设计纤维性能提供了科学依据。 5. 应用与产业价值：该工作为最大化木材生物炼制的价值提供了新的闭环解决方案。它将传统上可能被视为低值残渣或仅用于产热的CSF，提升为可用于纺织、复合材料等领域的高性能纤维原料，有力推动了“全组分利用”的生物炼制理念走向实践，符合循环经济和可持续发展的要求。

六、 研究亮点 1. 原料创新：首次系统地利用基于DES分馏的生物炼制过程所产生的未漂白纤维素富集固体（CSF）作为直接原料制备RCF，实现了生物炼制链条的延伸与增值。 2. 机制洞察深刻：不仅证明了技术可行性，更重要的是通过对比“木质素优先”与“碳水化合物优先”两种分馏策略，阐明了原料纤维素分子量及其分布是调控再生纤维韧性与延展性的关键因素，这一发现具有重要的指导意义。 3. 性能突破：在未进行复杂工艺优化的条件下，制备出的RCF即同时具备高强度和高韧性，其中由碳水化合物优先路径CSF制备的RCF韧性表现尤为突出。 4. 系统表征：研究采用了从成分、分子量、溶液流变、多尺度结构（FTIR, NMR, XRD）、形貌到力学和热性能的完整表征体系，数据相互印证，逻辑链条完整，结论坚实可靠。

七、 其他有价值信息 本研究还初步观察了木材形态部位（心材vs边材）的影响。例如，边材CSF制备的RCF（SW-RCF）比心材的（HW-RCF）具有更高的韧性和伸长率，这可能与边材中特定的半纤维素糖分残留（如木糖和甘露糖）干扰纤维素链有序排列有关。这提示在未来工作中，原料的细微差异也可能成为调控纤维性能的一个维度。此外，研究中所用的微波辅助DES处理工艺，因其高效、加热均匀的特点，为生物质组分的快速分离提供了技术参考。