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原子级精确镍团簇诱导含均匀大空位NiN₂活性位点实现高效CO₂至CO转化
一、研究团队与发表信息
本研究由Guangyuan Xu（中国科学技术大学）、Xingjie Peng（中国科学院大学）、Chuanqiang Wu（安徽大学）等来自10个机构的共同第一作者合作完成，通讯作者包括Yuan Kong、Tianfu Wang、Chuanhao Yao和Huan Yan（中国科学技术大学）。研究成果发表于Nature Communications（2025年，卷16，页3774），DOI: 10.1038/s41467-025-59079-5。
二、学术背景与研究目标
科学领域：本研究属于电催化CO₂还原（CO₂RR）领域，聚焦于设计高活性、高选择性的镍基催化剂。
研究动机：现有镍催化剂在宽电位窗口内难以同时实现高CO法拉第效率（FE₃O）和高本征活性，且易受析氢反应（HER）干扰。
关键问题：如何通过精确调控活性位点的局部微环境（如空位结构）提升催化性能。
研究目标：开发一种通用合成策略，构建具有均匀大空位（Uniform-Large Vacancy, UL空位）的NiN₂活性位点，实现高效CO₂至CO转化。
三、研究流程与方法
原子级精确镍团簇的合成与表征
- 合成方法：通过湿化学法合成了不同尺寸的镍团簇（Ni₅、Ni₆、Ni₉–Ni₁₂），配体为硫醇/苯硫酚。
- 表征技术：高分辨电喷雾电离质谱（ESI-MS）、单晶X射线衍射（SC-XRD）确认团簇结构；紫外-可见-近红外光谱（UV-Vis-NIR）验证纯度。
NiN₂催化剂的制备与空位工程
- 关键步骤：
- 预沉积：将镍团簇负载于富氮碳载体（NC）上。
- 热解与原位蚀刻：高温热解过程中，团簇中的硫配体作为“纳米炸弹”蚀刻载体，形成UL空位（0.6–0.7 nm），同时释放镍原子形成NiN₂位点。
- 创新方法：首次提出“预沉积+热解+原位蚀刻”三步策略，实现活性位点与空位的同步调控。
结构表征与活性位点确认
- 显微技术：球差校正高角环形暗场扫描透射电镜（HAADF-STEM）和STEM-EELS mapping证实Ni单原子分散及Ni-N₂配位构型。
- 谱学分析：X射线吸收精细结构（XAFS）显示Ni价态介于0至+2之间；N 1s XPS证明Ni-N键的存在。
- 孔结构分析：氮气吸附-脱附和小角X射线散射（SAXS）表明UL空位导致比表面积翻倍（1490–1775 m²/g）。
电催化性能测试
- 测试体系：H型电解池和流动池，电解质为0.5 M KHCO₃或1 M KOH。
- 性能指标：
- 法拉第效率（FE₃O）：在1500 mV宽电位窗口内保持~100%。
- 转换频率（TOF）：高达350,000 h⁻¹，优于文献报道的Ni基催化剂（如Ni-N₄ TOF=77,500 h⁻¹）。
- 稳定性：连续电解50小时无明显衰减。
机理研究
- 原位红外光谱（ATR-FTIR）：检测到关键中间体COOH*和CO*，证实CO₂→CO的反应路径。
- 理论计算（DFT）：UL空位削弱CO*吸附能（0.92 eV vs. 小空位1.32 eV），抑制HER竞争反应。
四、主要结果与逻辑关联
- 结构验证：HAADF-STEM和EELS证明NiN₂位点与UL空位的共存，SAXS数据与空位尺寸匹配。
- 性能突破：宽电位窗口的高FE₃O归因于UL空位对中间体吸附能的优化，理论计算与实验数据一致。
- 机理关联：原位光谱与DFT共同揭示UL空位通过调控电子结构提升选择性。
五、研究结论与价值
- 科学价值：
- 提出“原子级团簇诱导空位”的新范式，为单原子催化剂设计提供普适性策略。
- 阐明空位微环境对催化选择性的调控机制。
- 应用价值：
- 适用于其他电催化反应（如氮还原、氧还原）。
- 为碳中和目标下CO₂资源化提供高效催化剂。
六、研究亮点
- 方法创新：首次利用硫配体的“纳米炸弹”效应同步构建活性位点与空位。
- 性能纪录：TOF和电位窗口宽度均为当前Ni基CO₂RR催化剂的最高水平。
- 机理深度：结合原子级表征与多尺度模拟，全面揭示结构-性能关系。
七、其他价值
- 该策略可扩展至其他金属团簇（如Fe、Co），为精准催化材料设计开辟新途径。
此报告系统梳理了研究的创新性、方法论与科学意义，可供同行快速把握核心贡献。