本研究由C. Serna， G. E. Van Scoyoc和J. L. Ahlrichs完成，作者单位是普渡大学农学系（Department of Agronomy, Purdue University, West Lafayette, Indiana）。该项研究发表在美国矿物学杂志（American Mineralogist）第62卷（1977年），具体页码为784-792页。

这项研究的学术背景是矿物学，特别是层状和纤维状硅酸盐矿物中羟基（hydroxyl groups）和水分子结构的研究。研究聚焦于坡缕石（palygorskite，也称凹凸棒石或attapulgite）这种纤维状硅酸盐矿物。在当时，虽然对层状硅酸盐中羟基和水的红外光谱研究已有大量文献，但对于海泡石（sepiolite）和坡缕石这类纤维状硅酸盐矿物中相关基团和分子的性质知之甚少。布拉德利（Bradley）在1940年的X射线衍射研究确定了坡缕石的结构，认为其配位水分子是等效的。然而，当时对这一结构模型中水分子的具体状态，特别是其是否存在氢键、对称性如何以及振动耦合情况，尚缺乏深入的光谱学验证。同时，关于坡缕石在八面体片层是二八面体（dioctahedral）还是三八面体（trioctahedral）属性上存在争议，化学分析显示其八面体位点平均只有四个被阳离子占据，暗示了部分二八面体特征。因此，本研究的主要目标是：利用红外光谱，特别是同位素稀释（氢/氘交换）技术和取向薄膜技术，深入研究坡缕石中配位水的结构、对称性、氢键作用及其振动模式；同时，考察结构羟基（structural hydroxyls）和边缘SiOH基团的性质，以阐明坡缕石的八面体阳离子占位特征（即其完全的二八面体属性），并解释其结构与谱学特征之间的关系。

研究工作的详细流程可以概括为以下几个主要步骤：样品制备与表征、红外光谱测试与同位素交换实验、数据的分析与解释。首先，研究人员选用了来自密苏里大学哥伦比亚分校粘土矿物库的佐治亚坡缕石（Georgia palygorskite）样品。通过X射线衍射和红外分析确认其为高纯度样品，仅观察到微量蒙脱石（montmorillonite）杂质。研究测定了样品的阳离子交换容量（CEC）和交换性阳离子组成。根据布拉德利的化学式，佐治亚坡缕石的化学式为(Si7.92Al0.08) (Al1.36Ti0.02Fe3+0.32Fe2+0.08Mg1.78) O20 Ca0.08 (OH)2 (OH2)4 · nH2O。研究人员将粉末样品通过超声波处理制成稳定的水悬浮液，然后在聚酯薄膜（Mylar）表面干燥，制备出自支撑薄膜（self-supporting films，厚度约2 mg/cm²）。这种方法旨在使一部分晶体纤维的[100]晶面平行于薄膜表面，以便后续进行取向研究。薄膜被安装在铝箔支架上，并置于一个可抽真空的红外池中，该红外池类似于Angell和Schaffer在1965年描述的设计。所有光谱均使用Perkin-Elmer 421型分光光度计获得。关键的创新性实验方法涉及一套高真空系统（真空度低于10⁻⁵ mm Hg）用于进行氘（D）和氢（H）的同位素交换研究。

实验流程的核心是巧妙地分离和独立研究结构羟基和配位水的振动信号。具体步骤包括：1. 分离结构羟基与配位水H₂O：通过在室温下反复用D₂O蒸气冲洗薄膜，使配位H₂O中的氢被氘取代，从而得到“结构OH + 配位D₂O”的体系。这样，在3800-3300 cm⁻¹区域的OH伸缩振动峰就只来自结构羟基，避免了与配位水OH伸缩振动的重叠。2. 分离结构羟基与配位水D₂O（另一种方式）：通过先将样品在300°C的D₂O气氛中加热，冷却至25°C，再用H₂O蒸气冲洗数次，得到“结构OD + 配位H₂O”的体系。这种方法的关键在于不破坏坡缕石结构的情况下，将结构羟基氘化，从而可以在OD伸缩振动区（无配位水干扰）进行研究。3. 配位水的同位素稀释研究：这是本研究揭示水分子对称性和耦合状态的核心方法。研究人员通过控制D₂O与H₂O的蒸气比例，在具有结构OD（或OH）的样品中，对配位水进行渐进式的质子或氘核交换。例如，使用5:1的D₂O/H₂O比例观察未耦合的OH振动，使用0.2:1的比例观察未耦合的OD振动。这种方法能够消除水分子之间以及分子内部OH（或OD）振动态之间的耦合效应，从而观察到单个、未耦合（uncoupled）的振动模式。4. 取向效应研究：将制备好的薄膜以一定角度（文中提到40°）倾斜置于红外光路中，检测不同振动模式的吸收强度变化。这种技术可以推断特定化学键（如OH键）的跃迁矩（transition moment）方向与晶体学平面（如[100]面）之间的关系。数据分析工作主要是对获取的红外光谱进行指认和解释，将观察到的吸收峰频率、强度、劈裂情况与矿物的晶体结构、对称性、氢键强度和阳离子环境相关联，并应用已有的理论模型（如相关场劈裂、Kling和Schiffer提出的畸变度计算公式）进行定量或半定量分析。

研究取得的主要结果按研究内容分述如下：关于配位水（Coordinated Water）：1. 水分子等效性：对同位素稀释的H₂O和D₂O的弯曲振动基频（bending fundamental）观测发现，均只出现单峰（H₂O在1620 cm⁻¹，D₂O在1215 cm⁻¹）。这表明坡缕石中所有配位水分子在晶体学上是等效的，支持了布拉德利结构模型中水分子氧原子处于等效位置的观点。2. 水分子不对称性（Cᵥ对称）：对同位素稀释的HDO分子的三个基频（OH伸缩、OD伸缩、HDO弯曲）观测均发现双峰（doublets）。例如，未耦合的OD伸缩振动在2670和2600 cm⁻¹出现两个峰，HDO弯曲振动在1445和1425 cm⁻¹出现两个峰。这直接证明了坡缕石中的配位水分子是不对称的，具有Cᵥ对称性，即两个O-H键的化学环境不同。3. 未耦合特性与氢键取向：取向研究发现，在部分氘代样品中，当薄膜倾斜40°时，未耦合OD在2600 cm⁻¹处的吸收带强度显著增加，而2670 cm⁻¹处的吸收带不变。在完全氘代的D₂O样品中也观察到了2700和2585 cm⁻¹两个OD伸缩带对取向有独立的响应。这证明两个OH（或OD）基团的振动是真正未耦合的独立振子。强度对取向的响应表明，频率较低的那个OH基团（对应OD在2600 cm⁻¹）其跃迁矩几乎垂直于[100]晶面。研究人员将此解释为该OH基团上的质子形成了一个氢键，方向指向由相邻闪石链（amphibole chains）间Si-O-Si连接形成的氧原子六方孔洞（hexagonal holes）中。这个氢键导致了水分子的畸变，并解释了低频OH伸缩振动带的存在。另一个质子则指向开放的通道。应用Kling和Schiffer的公式计算，得到配位水分子的畸变度θ为0.80（D₂O样品），证实了水分子高度畸变，两个OH振动几乎独立。这些结果不仅证实了Prost（1975）关于水分子存在氢键和畸变的观点，还进一步明确了氢键的方向（指向六方孔洞而非八面体片层内的氧原子），并首次清晰证明了这两个OH伸缩振动是未耦合的。关于SiOH基团：红外光谱在3705 cm⁻¹（氘代后在2745 cm⁻¹）观察到一个肩峰，被指认为晶体边缘的SiOH基团。这与在海泡石中的发现类似。取向研究表明，该SiOH的OH键轴也近乎垂直于[100]面。但与海泡石相比，坡缕石中该吸收峰的强度较低，表明坡缕石具有更少的暴露边缘或晶体缺陷，这与坡缕石较低的比表面积（195 m²/g vs. 海泡石的320 m²/g）数据一致。关于八面体片层的结构羟基与二八面体属性：真空脱水后的样品在3625， 3595和3560 cm⁻¹处观察到三个结构羟基的吸收带。关键的是，取向研究发现这三个OH吸收带的强度均不随薄膜倾斜角度发生显著变化。这与三八面体矿物（如作为对照的海泡石，其3680 cm⁻¹的OH带随取向强度明显变化）的行为形成鲜明对比，表明坡缕石的结构羟基其跃迁矩方向并非垂直于层平面，而是有倾斜，这是完全二八面体矿物的典型特征。尽管化学分析显示平均只有四个八面体阳离子（共五个可能位点），但研究提出了一个模型来解释这种“表观矛盾”：假设位于通道边缘、连接配位水的两个八面体位点总是被阳离子（主要是Mg²⁺）占据，那么无论其余两个阳离子如何分布在内部三个八面体位点中，位于六方孔洞下方的三个八面体始终只有两个被占据，从而在整体上呈现出完全的二八面体特征。基于化学组成和已知的羟基振动频率与阳离子对的关系，研究人员对三个OH吸收带进行了指认：3625 cm⁻¹归因于Al₂-OH对；3595 cm⁻¹可能来自(Al, Fe²⁺)-OH或(Al, Mg)-OH对；3560 cm⁻¹可能来自(Fe³⁺, Mg)-OH或(Fe³⁺, Fe²⁺)-OH对。这种阳离子有序化模型（Mg优先占据边缘位点）也与观测到的“只有一种配位水”以及配位水伸缩吸收带较尖锐的现象相吻合。

本研究的结论可以归纳为以下几点：1. 坡缕石中仅存在一种晶体学等效的配位水分子。2. 这种水分子具有Cᵥ对称性，高度畸变，主要与位于通道边缘八面体位点的Mg²⁺配位。3. 配位水分子的取向是：其中一个形成氢键的OH基团（低频带）其跃迁矩近乎垂直于[100]面，氢键指向相邻闪石链间形成的六方孔洞；另一个OH基团则指向通道内部。4. 畸变水分子的两个伸缩振动频率是未耦合的，表现为独立的振子。5. 晶体边缘SiOH基团的OH键也近乎垂直于[100]面，其在坡缕石中的丰度低于海泡石，表明坡缕石边缘表面或缺陷更少。6. 佐治亚坡缕石显示出完全的二八面体特征，其三个结构羟基伸缩振动可分别指认为Al₂-OH、(Al, Fe²⁺)-OH或(Al, Mg)-OH、以及(Fe³⁺, Mg)-OH或(Fe³⁺, Fe²⁺)-OH。这项研究的科学价值在于，它系统而深入地揭示了纤维状硅酸盐矿物坡缕石中关键的结构成分——配位水、结构羟基和边缘SiOH的精细状态，将红外光谱学（特别是同位素稀释和取向技术）与晶体化学模型紧密结合，解决了关于水分子对称性、耦合状态和氢键方向的争议，并澄清了其八面体属性这一重要的晶体化学问题。这不仅增进了对坡缕石这一重要粘土矿物基本性质的理解，也为利用红外光谱等手段研究其他含水矿物体系提供了方法学范例。其应用价值体现在，对矿物表面基团、水合状态和结构缺陷的认识，有助于理解坡缕石在吸附、催化、土壤学等领域表现出的独特物理化学性质。

本研究的亮点包括：1. 重要发现：首次通过实验明确证实坡缕石中配位水分子是等效但不对称（Cᵥ）且高度畸变的；首次证明其两个OH伸缩振动是未耦合的；明确了导致畸变的氢键具体指向（六方孔洞）；通过无可辩驳的光谱学证据（取向效应缺失）确定了坡缕石的完全二八面体属性，并提出了合理的阳离子占位模型来解释化学式与结构属性的关系。2. 方法新颖性：系统而巧妙地运用了渐进式H/D同位素稀释技术，结合高真空和可控气氛处理，成功分离并分别研究了结构羟基和配位水极其复杂重叠的光谱信号，并揭示了未耦合振动模式。同时，将红外光谱的取向效应分析有效应用于纤维状矿物，获得了键取向的关键结构信息。这种多技术联用的策略在当时是前沿且高效的。3. 研究对象的特殊性：专注于当时研究相对较少的纤维状硅酸盐矿物，填补了该领域红外光谱研究的空白，并与更广为人知的层状硅酸盐进行了有价值的对比。

其他有价值的内容包括：研究中对观察到的现象提供了深入且逻辑严谨的解释，例如比较了H₂O和D₂O光谱的分辨率差异，讨论了相关场劈裂的可能性，并引用了大量其他晶体水合物和吸附体系的研究进行类比和支持，显示了作者宽广的学术视野。文中的图1、图8等模型图清晰地将光谱数据与晶体结构联系起来，增强了研究的说服力。此外，研究还对比了坡缕石与其结构相似物海泡石（三八面体）在SiOH丰度和结构羟基取向响应上的差异，深化了对这两类重要纤维状粘土矿物区别的理解。