本研究报告了作者Chuanbiao Zhang（菏泽学院物理与电子工程学院）、Yanting Wang（中国科学院理论物理研究所及中国科学院大学物理科学学院）、Jianjun Wang（中国科学院化学研究所及中国科学院大学未来技术学院）和Xin Zhou（中国科学院大学物理科学学院）的一项关于非均匀表面纳米级畴区尺寸决定冰核化效率的研究。该论文发表于 J. Phys. Chem. C 2022年第126卷第13373−13380页。
这项研究属于异质冰核化（heterogeneous ice nucleation）领域。异质冰核化是指水在杂质或基底表面成核结冰的过程，对物理、材料、气候、生命科学以及航空等众多领域具有重要意义。长期以来，研究者希望理解材料表面的微观性质与其冰核化能力之间的关系，但由于真实表面在粗糙度、亲疏水性、晶格匹配、形貌等方面高度复杂且难以系统调控，这类关系一直难以清晰揭示。已有研究表明，石墨烯氧化物（graphene oxide, GO）等材料的氧化比例、官能团种类和分布都会影响冰核化效率（ice nucleation efficiency, INE），但实验结论分散，分子模拟也发现单纯平均亲水性不能很好地描述表面成冰能力。本研究的目标是揭示非均匀表面上纳米级亲水/疏水图案尺寸对冰核化的调控规律，并检验在经典成核理论（classical nucleation theory, CNT）框架下，表面纳米尺度局部特征是否比整体平均特征更直接决定冰核化能力。
研究采用分子动力学模拟方法，使用粗粒化mW水模型，表面晶格与石墨烯相同。通过VMD软件构建表面，将石墨烯表面的部分碳原子替换为氧原子以形成亲水位点，碳位点为疏水位点。纯碳表面水接触角约86°，纯氧表面约55°。在棋盘状非均匀表面上，亲水/疏水图案为方形，尺寸从1.5 nm到4.5 nm变化。对修饰型棋盘表面，在疏水图案中心以半径0.25d的圆形区域替换为氧原子。研究还模拟了随机氧化石墨烯氧化物表面，氧化比例r从0到1变化。模拟使用LAMMPS在NVT系综下以1 K/ns的恒定降温速率进行，温度控制采用Nosé−Hoover热浴，时间步长为5 fs。采用CHILL+算法识别冰相水分子。冰核化发生通过冰样分子数突增和势能骤降确定，对应温度记为冻结温度Tf。冻结效率定义为δTf = Tf − Tf^homo，其中Tf^homo = 201 ± 1 K为mW水模型均相成核温度。每个体系至少运行5次独立模拟以估计平均冻结温度及误差。水的分层由垂直于表面的密度分布确定，第一层为0–4 Å，第二层为4–8 Å。自由能曲线通过动力学重构方法获得，以最大冰团簇尺寸为序参量。
研究发现，棋盘状非均匀表面的冻结效率和冰核化速率随图案尺寸增大而增大，说明决定INE的是图案尺寸而非表面平均亲水性。当图案尺寸大于约15 Å时，表面开始有效促进冰核化。第一层界面水在疏水图案上较为均匀，而在亲水图案上由于强相互作用被紧密束缚，空间分布窄；跨越图案边界时第一层和第二层界面水都呈现明显非均匀性，即界面水层被分割成与图案对应的块体。冰核化倾向于在单个均匀界面水块体上发生，而不是跨越相邻图案边界。疏水表面通过第一层界面水促进成核，第一层与第二层距离接近冰层间距，部分水分子在成核前已形成六角状结构；亲水表面第一层水几乎固定，成核发生在第二层水。自由能曲线显示两种表面均只存在一个势垒，符合经典成核理论的单步成核。215 K时临界冰核约含50–60个分子，直径约15 Å。若图案尺寸小于该值，表面几乎丧失促进成核能力。疏水表面的成核势垒低于亲水表面，与疏水表面冻结效率（δTf^carbon = 14 K）高于亲水表面（δTf^oxygen = 10 K）一致，因此棋盘表面上冰核化主要在疏水图案上起始。
在d = 35 Å的体系中，初始冰核在疏水图案上形成并生长，但到达边界后第一层冰停止生长，核只能向上生长，表明边界对冰核具有正线张力作用，会提高成核势垒。石墨烯方形表面的冻结效率与宽度关系同棋盘图案尺寸关系几乎一致，说明核化温度主要由表面尺寸决定，边界线张力相似。当初始冰核到达边界时，其尺寸约等于图案尺寸，若大于该温度下的临界核尺寸，则可继续生长并冻结整个体系；若图案尺寸小于临界核尺寸，则冰核被阻碍并收缩，需更低温度才能成核。棋盘表面的自由能曲线也仅呈现一个势垒，说明成核遵循经典路径。作者指出，如果将亲水图案替换为纤锌矿结构表面，成核过程可能变得更复杂。
在修饰型棋盘表面上，疏水图案中心氧原子会抑制疏水图案上的成核，冰核化改在亲水图案上从第二层水起始。只有当亲水图案尺寸大于约25 Å时，表面才能明显促进冰核化。冰核生长到边界时因界面水层不均匀而受阻，只有当核尺寸大于临界核尺寸时才能跨越边界并继续生长冻结整个体系。
对随机氧化的GO表面，随着氧化比例r从0增加到0.15，冻结效率从14 K迅速降至接近零，并在r约0.8以前保持低值，然后迅速升高，至r = 1时达到10 K。这表明两种都能促进成核的组分（碳和氧）混合后反而几乎失去促进冰核化能力。原因是纯碳表面和纯氧表面分别利用第一层和第二层界面水促进成核，而随机混合表面破坏了第一层和第二层界面水的完整性。在低氧化比例下，单个氧原子即可干扰纯碳畴区内的界面水层，限制冰核形成；在高氧化比例下，碳原子同样破坏纯氧表面的第二层界面水。典型成核过程显示，初始冰核只在仅含碳原子的局部区域形成，若该活性区域尺寸大于临界核尺寸，冰核可生长并最终冻结整个体系。随氧化比例从0到1变化，活性区域尺寸先减小后增大，与冻结效率变化趋势一致，进一步证明活性区域尺寸决定INE。实验中不同样品在氧化比例与INE关系上的分散性，可能对应于图5b中不同氧化比例区间和活性区域尺寸的差异。
本研究的核心结论是：纳米尺度活性区域尺寸调控异质冰核化。均匀疏水表面通过第一层界面水促进成核，均匀亲水表面通过第二层界面水促进成核，而两类表面边界会阻碍冰核化。只有当均匀疏水或亲水畴区诱导的活性界面水区域尺寸大于临界冰核尺寸时，冰核化才能高效发生。因此，非均匀表面的整体平均特征不足以描述其成核效率，而临界冰核尺度（几纳米）上的局部特征（如纳米活性畴区尺寸）更直接决定材料表面促进冰核化的能力。这一结论与经典成核理论及Bai等人2019年在 Nature 上的实验一致。该工作提供了一种简化途径，以普遍理解材料表面特征与促进冰核化能力之间的关系。作者还指出，虽然mW水模型和简单位点替换不能完全模拟GO上各种真实氧化基团，但纳米尺度非均匀性与冰核化效率的关系并非来自模型本身，而是与经典成核理论一致，并可推广到纳米尺度粗糙度、表面形貌和局域电场等其他特征。后续研究将关注纳米尺度平均相互作用对冰核化的影响。
本研究的亮点在于：系统揭示了非均匀表面纳米级图案尺寸对冰核化的决定性作用，并给出临界图案尺寸约15 Å的定量判断；发现两类均能促进成核的组分随机混合会导致界面水层完整性被破坏，从而急剧降低甚至丧失成核能力；提出表面局部纳米尺度特征而非整体平均特征才是决定INE的关键因素；并通过自由能曲线和冰核生长轨迹验证了边界线张力的存在及其对成核的阻碍作用。此外，研究将石墨烯方形表面尺寸效应与棋盘图案尺寸效应进行对比，排除了单纯边界张力解释，进一步强化了“活性区域尺寸必须容纳临界冰核”的结论。