本研究由Yu Shao、Mohammadreza Kosari、Shibo Xi和Hua Chun Zeng等人完成，通讯作者为Hua Chun Zeng，其所属机构为新加坡国立大学（National University of Singapore）综合科学与工程研究生院及化学与生物分子工程系。该研究于2022年4月28日在线发表于ACS Catalysis期刊，论文标题为《Single Solid Precursor-Derived Three-Dimensional Nanowire Networks of CuZn-Silicate for CO₂ Hydrogenation to Methanol》。

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一、研究背景与目的

二氧化碳（CO₂）加氢制甲醇（MeOH）是缓解温室气体排放和应对气候变化的重要技术路径之一。传统工业甲醇合成主要使用Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂，在较高温度和压力下进行。然而，Cu基催化剂在逆水煤气变换（RWGS）反应中具有较高活性，容易生成副产物一氧化碳（CO）和水，同时水会加速Cu纳米颗粒的团聚和烧结，导致催化剂失活。因此，开发具有高活性、高选择性和高稳定性的新型Cu基催化剂成为研究热点。

理想的Cu基催化剂应具备以下特征：较大的可及铜表面积（SACu）、丰富的不饱和配位表面缺陷与台阶位点、Cu与ZnO之间的强金属-载体相互作用（SMSI）以及良好的结构稳定性。传统浸渍法等逐步合成策略往往导致活性组分分布不均、孔道堵塞和金属颗粒长大等问题。本研究旨在通过设计一种由单一固体前驱体衍生的三维硅酸铜锌纳米线网络催化剂，实现对Cu和Zn物种的原子级分散与均匀混合，从而提升CO₂加氢制甲醇的催化性能。

二、研究流程与实验方法

本研究主要包含以下几个关键步骤：

1. Cu₂O纳米球的合成：采用高温多元醇介导法合成粒径为160–200 nm的Cu₂O纳米球，作为牺牲模板和铜源。

2. 铜-有机硅纳米线网络（Si−RNH₂−Cu）的制备：将Cu₂O纳米球与3-氨丙基三甲氧基硅烷（APTMS）反应。Cu⁺物种被胺基配位刻蚀并氧化为可溶性Cu²⁺，随后APTMS发生缩聚形成铜-有机硅纳米线，并进一步相互连接成三维多孔网络。通过透射电镜（TEM）和扫描电镜（SEM）观察到纳米线直径为20–30 nm，整体网络尺寸可达数微米至数十微米。X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）分析表明，Cu以拟单原子形式分散，Cu−N/O配位数为3.5，未检测到明显的Cu−Cu散射路径。X射线衍射（XRD）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）进一步证实了层状有机硅结构的形成。

3. 锌的引入（Si−RNH₂−Cu−Zn）：通过热处理法使用Zn(NO₃)₂将Zn物种引入Si−RNH₂−Cu网络。TEM和EDX分析显示Zn物种均匀分布，部分以ZnO纳米颗粒形式存在于纳米线表面。通过调节Zn(NO₃)₂用量可实现组成调控。XPS和XAES分析表明，Cu和Zn主要以+2氧化态存在，同时存在部分还原态物种（Cu⁺和ZnOₓ）。

4. 煅烧处理获得Si−Cu−Zn催化剂前驱体：在500 °C空气气氛下煅烧，去除氨丙基配体，使Cu和Zn转化为高度分散的氧化物（CuO和ZnO）或混合氧化物。XRD显示ZnO衍射峰消失，出现弱的CuO衍射峰，表明氧化物晶粒尺寸小且分散良好。高分辨透射电镜（HRTEM）观察发现，电子束照射数分钟后可原位还原形成约5 nm的Cu纳米颗粒，证实CuO的高度分散性以及受限生长的特性。N₂物理吸附测试表明煅烧后材料仍保持分级孔结构。

5. 催化性能评价：将Si−Cu−Zn催化剂在200–280 °C、30 barg、空速18000 mL·g_cat⁻¹·h⁻¹条件下进行CO₂加氢反应评价。反应气体组成为72 vol% H₂、24 vol% CO₂和4 vol% N₂。对比催化剂为商业CuO/ZnO/Al₂O₃（CuO含量约60–68 wt%）。同时进行了7天连续稳定性测试。

6. 原位漫反射红外傅里叶变换光谱（In situ DRIFTS）研究：在反应条件下监测表面中间物种，以确定反应路径。

7. 反应后催化剂表征：对使用后的催化剂进行TEM、XRD、XPS、XAES和N₂O滴定等分析，以考察Cu纳米颗粒尺寸、分散度及稳定性。

三、主要结果与讨论

催化性能评价结果显示，Si−Cu−Zn催化剂在220 °C以上时，单位质量Cu的甲醇产率超过商业催化剂。其中Si−13.9Cu−14.1Zn催化剂在240 °C和30 barg条件下获得了402 mg_MeOH·g_Cu⁻¹·h⁻¹的产率和51%的甲醇选择性。在280 °C时，其单位质量Cu的甲醇产率达到573 mg_MeOH·g_Cu⁻¹·h⁻¹，约为商业催化剂的两倍。尽管单程CO₂转化率低于高Cu含量的商业催化剂，但催化剂质量归一化的甲醇产率与商业催化剂相当，而Cu质量归一化产率则显著更高。

原位DRIFTS研究表明，在Si−Cu−Zn催化剂上，CO₂加氢制甲醇主要通过甲酸盐路径进行。2955 cm⁻¹和1590 cm⁻¹处的强吸收峰归属于双齿甲酸盐（*HCOO）中间物种，且1590 cm⁻¹处的信号显著强于1351和1390 cm⁻¹处，表明存在大量Cu−Zn表面合金位点。*CO物种的信号较弱，说明CO主要通过RWGS副反应生成，而甲醇的生成主要经由甲酸盐中间体。

使用后催化剂的TEM表征显示，Cu纳米颗粒均匀分散在纳米线网络上，平均粒径约为5 nm，且Cu纳米颗粒与ZnO晶粒紧密接触。XRD分析根据Scherrer方程估算Cu纳米颗粒尺寸为5.4 nm，而商业催化剂在相同条件下Cu颗粒尺寸为9.5 nm。N₂O滴定结果表明，Si−Cu−Zn催化剂的Cu表面积达到189.5 m²·g_Cu⁻¹，Cu分散度为29.4%，约为商业催化剂的两倍。在额外300 °C氢气处理6小时后，Si−Cu−Zn催化剂的Cu表面积和分散度几乎不变（188.5 m²·g_Cu⁻¹和29.2%），而商业催化剂则显著下降（79.5 m²·g_Cu⁻¹和12.3%），表明Si−Cu−Zn催化剂具有优异的抗烧结稳定性。

7天连续稳定性测试显示，Si−13.9Cu−14.1Zn催化剂的甲醇产率从初始的402 mg_MeOH·g_Cu⁻¹·h⁻¹逐渐上升并稳定在约450 mg_MeOH·g_Cu⁻¹·h⁻¹，选择性保持不变。这一现象被归因于反应条件下催化剂发生有益的结构重构，例如部分还原的Zn物种向Cu颗粒边缘迁移。

四、结论与意义

本研究成功开发了一种由单一固体前驱体衍生的三维CuZn-硅酸盐纳米线网络催化剂。该催化剂具有原子级分散的Cu前驱体结构、Cu与ZnO之间的强金属-载体相互作用、由多孔纳米线网络提供的空间限域效应以及高可及性的宏观多孔形貌。这些结构优势共同赋予了催化剂优异的甲醇产率、较高的甲醇选择性和出色的长期稳定性。

从科学价值角度看，本研究为Cu−ZnO体系的催化剂设计与合成提供了新的策略，证明了通过超分子前驱体设计可以实现金属物种的原子级分散和精确的空间分配，并在反应过程中维持高分散状态。从应用价值角度看，该催化剂在较低Cu含量下实现了更高的Cu归一化甲醇产率，同时制备成本相对较低，具有良好的工业应用前景。此外，该合成方法还可拓展至其他过渡金属催化体系的设计与制备。