锂离子电池容量“拐点”早期预警新突破：微过充驱动的非线性衰减机制与MO-DIC预测方法
一、 研究团队与发表信息
本研究由来自中国汽车电池研究院有限公司（China Automotive Battery Research Institute Co., Ltd.）的Xiaoli Ma、Sheng Fang、Xueling Shen、Hang Zhang、Fengling Yun、Min Gao、Zhanglong Yu、Yanyan Fang，以及北京科技大学（University of Science and Technology Beijing）的Fang Lian合作完成。该研究成果于2025年发表在期刊《Energy》上（Volume 335, 2025, 137962）。
二、 学术背景与研究目的
本研究属于锂离子电池健康状态（State of Health, SOH）预测与寿命评估领域，具体聚焦于电池非线性衰减（即容量突然加速衰减的“拐点”或“膝盖点”）的早期检测与预测难题。
研究背景： 锂离子电池因其高能量密度等优点，已成为电动汽车和储能系统的核心。然而，电池在长期循环使用中会发生衰减，部分电池会出现非线性衰减模式，即在寿命后期容量突然急剧下降，形成“拐点”。这种非线性衰减对电池的安全性、寿命、剩余价值评估以及电池管理系统的精确性构成重大挑战。准确预测这一“拐点”对于实施主动维护、保障系统安全、优化电池全生命周期管理至关重要。传统的基于模型或数据驱动的预测方法在处理复杂的非线性衰减时存在局限。增量容量分析（Incremental Capacity Analysis, ICA）是一种有效的电池老化机理诊断工具，但其通常需要使用极低的电流倍率（如C/25）以减小欧姆阻抗影响，导致测试耗时且难以满足快速检测需求。
研究目的： 本研究旨在提出一种创新的方法，通过研究锂离子电池在长期微过充条件下的容量衰减特性，揭示其非线性衰减的机理，并开发一种能够提前、快速预测容量衰减“拐点”的新技术——微过充微分增量容量（Micro-Overcharge Differential Incremental Capacity, MO-DIC）方法。
三、 详细研究流程
本研究包含电池制备、电化学测试、后处理分析、MO-DIC方法开发与验证等多个系统性的环节。
1. 电池组装与样品设计： 研究采用NCM622/石墨体系的软包电池（额定容量25Ah@1C）作为研究对象。为了探究非线性衰减，特别是与微过充和负极锂析出相关的机制，研究团队特意制备了两种不同负极/正极活性物质容量比（N/P比）的电池进行对比： * 测试电池： N/P比为1.1的电池（标记为BT），用于初始的老化衰减检测方法开发。 * 验证电池： N/P比为0.9的电池（标记为BV），这种电池由于负极活性材料相对不足，在循环末期更容易出现锂析出，从而表现出更明显的非线性容量衰减“拐点”，作为对照组用于验证所提方法的普适性。
2. 电化学测试方案： * BT电池测试： 分为BT-4.3V和BT-4.4V两组，分别以4.3V和4.4V作为充电截止电压进行恒流-恒压充电和恒流放电循环测试，直至观察到容量快速衰减。同时，对BT-4.2V、BT-4.3V和BT-4.4V电池进行了开路电压测试，以比较不同充电电压下的电化学行为差异。 * BV电池测试（验证协议）： 采用一种交替循环协议来模拟实际使用中可能出现的间歇性微过充情况。电池先进行48个周期的正常循环（截止电压4.2V），然后进行2个周期的微过充循环（截止电压4.4V），之后再恢复48个正常循环，如此交替进行，直至电池寿命终止。这种设计旨在验证MO-DIC方法在非持续微过充条件下的预测能力。 * 所有测试均在25°C ± 2°C的环境下进行。
3. 后处理分析： 对失效后的电池进行拆解，以分析其内部退化机制。具体步骤包括： * 在氮气保护的手套箱中拆解电池，取出正负极片。 * 使用碳酸二甲酯清洗电极片以去除残留电解液。 * 将电极片冲压成小圆片，重新组装成纽扣半电池（NCM/Li和石墨/Li），以测试正负极材料失效后的单独性能（比容量损失）。 * 使用电感耦合等离子体光谱法分析负极表面Ni, Co, Mn的浓度，以检测正极金属溶解及其在负极的沉积。 * 使用气相色谱-质谱联用仪分析电池内部产生的气体成分，以探究失效过程中的副反应。
4. MO-DIC方法的开发与数据分析流程： 这是本研究的核心创新方法，其工作流程（如图1所示）包括： * 数据采集： 在电池正常的充放电循环中，周期性地插入特定的“MO-DIC测试循环”。该循环采用比正常充电更高的截止电压（微过充条件，如4.3V或4.4V）进行充电，以放大电池的老化特征信号。 * 数据预处理： 对采集到的电压-容量原始数据进行重采样和高斯滤波平滑处理，以消除噪声干扰。 * 特征提取 - IC与DIC曲线计算： * 首先，根据公式计算增量容量曲线：IC = dQ/dV。 * 然后，对IC曲线进行微分，得到微分增量容量曲线：MO-DIC = d(IC)/dV = d²Q/dV²。研究指出，MO-DIC曲线比传统的IC曲线对老化过程更为敏感，其峰谷值强度更高，变化更显著。 * 特征参数量化与预测模型建立： * 从MO-DIC曲线中提取特定峰值（研究中选取第二个峰）的高度（H）。 * 对峰值高度进行归一化处理，得到归一化峰值高度：NH_i = H_i / H_1。 * 为进一步实现实时预测，计算归一化峰值高度变化率：NHR_i = (NH_i / NH_{i+1}) * 1000。研究发现，NHR值随循环次数呈现单调平滑变化，是评估电池生命周期变化的更佳特征参数。 * “拐点”预测准则： 通过分析NHR值与电池容量衰减曲线的对应关系，建立了基于NHR值的电池健康状态预警区间： * NHR > -1：电池处于正常状态。 * -3 < NHR < -1：电池进入预警期，接近寿命终点。 * NHR < -3：电池容量开始急剧衰减，已达到寿命终点。
四、 主要研究结果
1. 不同N/P比及微过充条件下的电池性能对比： * N/P比为0.9的电池（BV）比N/P比为1.1的电池（BT）表现出更快的电压下降、更低的放电容量以及更频繁的放电效率波动，证实了低N/P比电池更容易发生锂析出和出现非线性衰减。 * 开路电压测试表明，在SOC高于50%时，BT-4.3V和BT-4.4V电池的曲线与BT-4.2V电池明显分离，说明微过充条件显著改变了高SOC区的电化学过程，放大了电池的容量变化特征，为研究非线性衰减提供了更清晰的窗口。
2. 微过充电池的非线性衰减机理分析： * IC/DV曲线分析： 对BT-4.4V电池的IC曲线分析显示，在循环前期（20-140周），主要与正极NCM材料相关的峰（2*和3*）发生衰减和位移，表明初期衰减主要由正极材料损失主导。在160周后，与负极相关的峰（1*）也发生衰减和位移，且正极峰3*消失，表明此时活性锂损失、正极和负极材料损失共同发生，电池进入快速失效阶段。DV曲线定量分析进一步证实，在后期循环中，活性锂的损失量超过了正负极材料的损失量。 * 后处理分析结果： 失效电池出现鼓胀，GC-MS分析显示内部气体主要成分为氢气（78%）。ICP分析在失效电池的负极上检测到了显著的Ni, Co, Mn元素，而在正常电池负极中未检测到。这表明在微过充条件下，正极材料发生了过度的金属溶解，溶解的金属离子迁移并在负极沉积。沉积的镍可能催化产氢反应，同时金属沉积也会破坏负极SEI膜，加速活性锂的消耗。这一系列连锁反应最终导致了电池容量的非线性陡降。
3. MO-DIC方法的预测效能验证： * MO-IC与MO-DIC曲线对比： 研究表明，MO-DIC曲线（图5b,d）的峰谷信号强度比MO-IC曲线（图5a,c）高约10倍，且其峰值强度随老化衰减、电压位置右移的现象更为明显，对老化过程更敏感。 * NH值与NHR值预测“拐点”： 对于BT-4.3V和BT-4.4V电池，MO-DIC峰值高度（NH值）的下降趋势明显早于容量保持率曲线的下降（图6a,b）。通过设定NH值阈值（如0.9），可以在容量“拐点”出现前20-36个周期检测到预警信号（表2）。 * NHR值预警区间验证： 对BV-4.4V电池的验证测试（每48个正常循环插入2次MO-DIC测试）表明（图6d），NHR值在电池容量稳定衰减阶段（前330周）保持相对稳定，随后开始显著下降，进入预警区间（-3到-1），该预警期持续约50周后，NHR值跌破-3，电池容量随即进入快速衰减的寿命终点。这表明MO-DIC方法能够提前约50个循环预测电池的寿命终点，远早于仅依靠容量衰减趋势的判断。
五、 研究结论与价值
本研究成功揭示了微过充，尤其是在低N/P比条件下，如何通过引发正极金属溶解、负极沉积、催化产氢和SEI膜破坏等一系列连锁反应，导致锂离子电池发生非线性容量衰减的内在机制。
更重要的是，本研究提出并验证了一种全新的电池健康预测方法——微过充微分增量容量法。该方法通过引入周期性的微过充测试循环，并结合对微分增量容量曲线峰值变化率的分析，能够灵敏地捕捉到电池老化初期的特征信号。研究证实，MO-DIC方法可以提前20-36个循环预测容量衰减“拐点”，并能在电池失效前约50个循环发出预警。
科学价值： 深化了对锂离子电池微过充失效机制的理解，特别是明确了正极金属溶解在触发非线性衰减中的关键作用。提出了一种将特定电化学应力（微过充）与高灵敏度信号处理（DIC分析）相结合的创新诊断思路。 应用价值： MO-DIC方法为电池管理系统提供了一种早期、快速、相对简单的“拐点”预测工具。该方法可集成到BMS中（如图7所示），通过周期性地执行微过充测试并计算NHR值，实现对电池健康状态的主动监控和寿命终点的提前预警，从而提升电动汽车和储能系统的安全性、可靠性和经济性，支持更优的维护策略和梯次利用决策。
六、 研究亮点
七、 其他有价值内容
研究还展示了如何将MO-DIC方法集成到电动汽车BMS中的概念性流程图（图7），为后续工程化应用提供了清晰的思路。作者指出，尽管在实际应用中电池通常采用多阶段充电协议，但MO-DIC方法可以在特定时间点（如定期维护时）使用，结合历史数据来精确评估电池健康状态。未来将通过积累更多数据来进一步优化该方法的预测能力。此外，研究中对N/P比影响的关注，也为电池设计如何规避早期非线性衰减提供了参考。