基于疏水缔合作用的盐浓缩全纤维素水凝胶电解质用于高温锌离子混合超级电容器

主要作者与发表信息

本研究由贵州大学材料与冶金学院的杨吕烨、任宏宇、雷平、龙永华、陈正阳及通讯作者葛翔教授，与南京林业大学化学工程学院的姚建峰教授合作完成。研究论文发表于国际知名化学期刊 Angewandte Chemie International Edition（2026年，第65卷，文章号e21038）。

研究背景与目标

随着柔性电子技术的兴起，可穿戴设备和便携式医疗设备对柔性储能器件提出了更高要求。在各类储能系统中，基于水凝胶电解质的锌离子混合超级电容器（Zinc-ion Hybrid Supercapacitors, ZHSs）因其本征安全性、高能量/功率密度和长循环寿命而备受关注。水凝胶电解质在此类器件中扮演着提供高效离子传导和隔绝正负极电子接触的双重角色。然而，在高温（例如高于60摄氏度）应用场景，如消防救援和太空探索中，传统水凝胶电解质面临严峻挑战：高温会加速水分蒸发，并破坏聚合物基质的结构稳定性，导致水凝胶不可逆地丧失柔韧性和离子电导率。现有策略通常通过增加亲水基团或引入有机溶剂来抑制水分蒸发，但这不仅未能从根本上解决高温下的结构失稳问题，还可能引入毒性和易燃性风险。此外，在高浓度盐存在下，聚合物会因盐析效应而难以分散，且维持水凝胶机械性能所必需的非共价交联作用（如氢键、静电作用）在高温高盐环境下会被削弱或失效。因此，制备能在60摄氏度以上高温保持稳定性的高浓度盐水凝胶电解质是一个巨大的挑战。

为解决上述难题，本研究提出了一种全新的设计策略：利用疏水缔合（Hydrophobic Association）效应来构建能够在高温下稳定工作的高浓度盐水凝胶电解质。疏水缔合是非极性分子或基团在水中自发聚集的趋势，其独特之处在于，这种相互作用会随着温度的升高而动态增强，这与大多数在高温下减弱的非共价键截然不同。本研究的目标是通过精心选择材料，将这种温度响应性的疏水缔合效应与高浓度盐环境相结合，首次制备出一种在高低温宽温域内同时具备优异机械稳定性和离子电导率的全纤维素基水凝胶电解质，并将其应用于锌离子混合超级电容器，以实现高温下的高效储能。

研究方法、工作流程与结果分析

该研究的工作流程可分为四个核心部分：材料设计与筛选、水凝胶电解质的制备与表征、机械和热性能测试、以及电化学储能器件的组装与性能评估。

1. 材料设计与筛选 研究团队首先对关键组分进行了理论和实验筛选。他们发现高浓度的氯化锌（ZnCl₂）溶液能有效抑制水分蒸发。实验数据显示，65重量百分比（wt%）的ZnCl₂溶液在80摄氏度下静置14小时后，仍能保留初始水分的88%，而73wt%的ZnCl₂溶液在相同条件下几乎无水分损失，这确立了高浓度盐作为保水剂的基础。

在基质材料选择上，团队引入了甲基纤维素（Methylcellulose）作为核心功能聚合物。其分子链上丰富的疏水性甲基（–CH₃）基团能够在高温下因疏水相互作用增强而驱动聚合物链发生超分子聚集，从而实现水凝胶基质的温度依赖性强化。然而，甲基纤维素在高浓度盐溶液（>50 wt%）中很难分散。为解决这一难题，研究者添加了第二种纤维素——棉短绒纤维素（Cotton Linter Cellulose）。棉纤维素具有高结晶度和长纤维结构，其丰富的羟基能够参与Zn²⁺的溶剂化，与高浓度锌盐形成均匀的聚合物-盐相，并在此过程中通过氢键和配位键稳定甲基纤维素和盐离子。最终构建出一个由甲基纤维素和棉纤维素共同支撑、并包裹有高浓度氯化锌的水凝胶电解质体系（命名为CL:xMC，其中x代表甲基纤维素相对于棉纤维素的质量份数）。

2. 水凝胶电解质的制备与热稳定性验证 研究团队制备了一系列不同甲基纤维素含量的水凝胶（CL:0MC至CL:8MC）并对其热稳定性进行了直观评估。照片显示，不含甲基纤维素的对照组（CL:0MC）在60摄氏度时即出现可观察到的熔化，而含有甲基纤维素的水凝胶则能保持形态完整。特别是CL:6MC配方，在超过100摄氏度甚至120摄氏度的高温下仍未发生坍塌或宏观相分离，展示了卓越的热稳定性。

流变学测试进一步量化了这一热稳定性能。结果表明，在80至120摄氏度的高温区间内，CL:6MC水凝胶的储能模量（G’）始终显著高于损耗模量（G”），表明其保持固态特性。随着甲基纤维素比例从CL:1MC增加到CL:6MC，G’值逐渐升高，CL:6MC在整个宽温域内具有最高的G’值，且其G’与G”的比值达到最高的3.15，证明该配比下的疏水缔合网络构建最为有效。

3. 机械性能分析 机械性能测试结果与流变学数据相呼应。室温拉伸测试显示，CL:6MC可拉伸至152%的应变，最大拉伸应力为126千帕（kPa），表现出优异的可拉伸性和弹性。最为关键的是，CL:6MC在高温下展现了独特的力学行为。在40至80摄氏度的测试区间内，其拉伸弹性模量呈现出先降低后升高的非单调性变化（在40摄氏度时降至最低38千帕，80摄氏度时恢复至74千帕）。这一现象完美印证了设计理论：室温下水凝胶的力学支撑主要来源于纤维素与离子之间的配位交联；随着温度升高，这种交联被破坏导致模量下降；而当温度超过40摄氏度，甲基纤维素间的疏水缔合作用显著增强，重构了交联网络，从而使水凝胶的机械强度在高温度区间内得到恢复甚至增强。即使是在80摄氏度的高温下，CL:6MC仍可被拉伸至50%应变。此外，该水凝胶得益于高浓度盐对水分子间氢键的抑制作用，在零下87.9摄氏度才会结冰，展现出宽温域工作潜力。

4. 电化学储能器件组装与性能测试 研究人员以CL:6MC水凝胶为电解质和隔膜，将碳基阴极与锌箔阳极组装成锌离子混合超级电容器（ZHS）。该器件拥有高达2.0伏（V）的稳定电化学窗口。在室温下，该ZHS展现了出色的倍率性能和容量：在0.5 A g⁻¹的电流密度下，其比容量高达212.9 mAh g⁻¹；当电流密度提升至10 A g⁻¹时，仍能维持80.3 mAh g⁻¹，并实现了210.6 Wh kg⁻¹的高能量密度。

高温电化学性能是本研究的核心亮点。测试表明，该器件的比容量随着温度升高而增加，在25、40、60和80摄氏度下，5 A g⁻¹电流密度时的比容量分别为104.2、113.9、129.2和155.3 mAh g⁻¹。当温度进一步升至120摄氏度时，比容量达到惊人的250.3 mAh g⁻¹。电化学阻抗谱揭示，容量提升归因于电荷转移电阻随温度升高而显著降低。循环寿命测试更是直接证明了该电解质的高温稳定性：在60摄氏度高温下，以5 A g⁻¹的电流密度进行10，000次充放电循环后，该器件的容量保持率高达85.4%，远超已报道的同类高温储能器件。而作为对比，在80摄氏度下循环1000次后，由于电极和电解质的分离，容量保持率降至30.8%，这客观界定了其长期循环稳定性的温度上限。此外，该器件在室温和60摄氏度下均表现出较低的自放电率和优异的机械柔性，在弯曲180度的情况下仍能稳定工作。

结论与价值

本研究首次提出并成功实现了将高浓度盐与疏水缔合基质相结合的策略，以制备适用于高温的水凝胶电解质。通过协同利用棉纤维素的均匀离子-聚合物相稳定作用和甲基纤维素的温度依赖性疏水缔合效应，成功制备了一种全生物基纤维素水凝胶电解质（CL:6MC），该电解质在宽温度范围内展现出优异的机械稳定性和离子电导率。基于该电解质的锌离子混合超级电容器实现了2.0伏的宽电压窗口、高比容量，并在60摄氏度下验证了10,000次的长循环稳定性。该研究的科学价值在于，它揭示了疏水缔合作为一种“热激活”机制在构建高温稳定水凝胶中的巨大潜力，为克服传统水凝胶在高温下结构崩溃的固有难题提供了全新的设计范式。其应用价值在于，该策略有望为消防、航空航天及高温工业等特殊领域的柔性储能设备提供安全、稳定且可持续的解决方案。此外，所选用的全纤维素材料也符合绿色化学和可持续发展的理念。

研究亮点

本研究的突出亮点包括：1）创新性策略：首次将疏水缔合效应引入盐浓缩水凝胶电解质体系，利用其在高温下动态增强的特性来抵消传统交联的失稳，变“热弱点”为“热强点”；2）材料选择的巧妙性：利用两种天然纤维素各自的特性，巧妙地解决了甲基纤维素在高盐环境下的分散难题，并构建了一个协同互补的稳定体系；3）优异的高温性能：组装的超级电容器在宽温域内实现了高容量输出，并首次在60摄氏度高温下实现了10，000次超长循环稳定运行，性能指标显著超越先前文献报道；4）澄清的机理与明确的工艺窗口：通过系统的力学和流变学测试，清晰地阐明了甲基纤维素含量、温度与基质结构演变之间的关系，并明确了最佳的甲基纤维素配比和器件的适用温度边界，为该领域的后续研究提供了明确的指导。