本研究报告基于Zhijie Wang, Xiangli Che, Danni Wang, Yanyan Wang, Xiaomei He, Ye Zhu, 和 Biao Zhang等研究人员（主要来自香港理工大学应用物理系及智能能源研究所，以及西安交通大学机械结构强度与振动国家重点实验室）于2024年在《Angewandte Chemie International Edition》期刊上发表的一篇原创性研究论文。该研究题为“Non-Fluorinated Ethers to Mitigate Electrode Surface Reactivity in High-Voltage NCM811-Li Batteries”，旨在解决高电压镍（Ni）富集层状氧化物正极（如NCM811）与锂（Li）金属负极组成的下一代高能量密度锂电池中，由高电极反应活性引发的严重副反应问题。

学术背景 随着电动汽车市场的蓬勃发展，开发具有更高能量密度的电池成为研究重点。锂金属电池（Lithium Metal Batteries, LMBs）采用锂金属作为负极，并使用高电压正极（如镍富集三元层状氧化物NCM811），其理论能量密度可达传统锂离子电池的两倍。然而，提升充电截止电压（例如从常规的4.3 V提高至4.6 V）以获取更多容量时，会急剧增加正极材料表面的反应活性，加剧正极-电解液间的副反应。具体表现为：高价态Ni4+催化电解液氧化分解，导致正极-电解液界面相（Cathode-Electrolyte Interphase, CEI）过度生长、气体释放、过渡金属溶出；同时，Ni4+被还原为Ni2+后易与Li+发生阳离子混排，形成不可逆的岩盐相（NiO），并伴随颗粒内裂纹等微观结构缺陷，严重阻碍锂离子扩散，导致电池循环寿命急剧下降。在负极侧，锂金属会还原分解电解液，形成固态电解质界面相（Solid-Electrolyte Interphase, SEI），但在锂沉积/剥离过程中巨大的体积变化会导致SEI反复破裂与再生，持续消耗电解液和活性锂，同样限制了电池寿命。

传统上，采用氟化溶剂（如氟化酯或氟化醚）基电解液可以部分解决这些问题，例如形成富含氟的稳定SEI/CEI。然而，氟化溶剂存在合成复杂、成本高昂，特别是其强C-F键难以降解，存在潜在的持久性环境和生物危害风险。欧盟REACH法规已提议限制全氟和多氟烷基物质（PFAS）的使用。因此，开发高性能、环保且低成本的非氟（F-free）溶剂电解液，以实现高电压、长寿命的锂金属电池，具有重要的科学意义和迫切的现实需求。本研究的目标即是通过对传统醚类溶剂进行分子工程改造，设计非氟化醚基电解液，以同时抑制高电压正极和锂金属负极的表面反应活性，从而显著延长电池循环寿命。

详细工作流程 本研究包含理论计算、电解液设计与表征、电极-电解液界面反应分析、材料微观结构表征以及全电池电化学性能测试等多个紧密衔接的环节。

首先，研究团队进行了系统的理论计算与分子设计。他们选择传统的醚类溶剂1,3-二氧戊环（DOL）和1,2-二甲氧基乙烷（DME）作为起点，通过简单地延长其烷基链，合成了两种非氟化醚类溶剂：1,3-二氧六环（DX）和乙二醇二丁醚（EGDBE）。通过密度泛函理论（DFT）计算，比较了这些溶剂以及传统碳酸酯溶剂（EC和DEC）的最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占分子轨道（LUMO）能级。计算结果表明，DX和EGDBE的LUMO能级略高于其对应短链醚类，表明其具有更优的抗还原稳定性（对锂金属更稳定）；同时，它们的HOMO能级与碳酸酯溶剂接近，预示着可能具有相当的抗氧化潜力。为了更精确地评估溶剂在高电压下的抗氧化能力，研究构建了高度脱锂的Li1/12NiO2基底来模拟高荷电状态（SOC）下的NCM811正极表面，并计算了溶剂分子在其表面的氢转移（H-transfer）反应能。结果显示，DX和EGDBE的氢转移反应能不仅显著高于DOL和DME，甚至高于EC和DEC，表明它们在氧化条件下更稳定，更难发生脱氢分解。此外，电荷密度分析表明，DX和EGDBE分子吸附在脱锂正极表面后，能够将更多数量的Ni-O键从共价性转变为离子性，这种降低Ni-O键共价度的能力与碳酸酯溶剂相当，且远优于短链醚类。这有助于抑制高活性Ni4+对电解液的催化分解链式反应。

其次，基于理论设计，研究团队制备了目标电解液。他们将2 M双（三氟甲磺酰）亚胺锂（LiFSI）溶解在DX和EGDBE的1:1体积比混合物中，并添加了0.15 M二氟磷酸锂（LiDFP）作为高压添加剂，该电解液标记为DX+EGDBE。作为对照，使用相同浓度的盐和添加剂，分别制备了基于DOL+DME和基于EC+DEC的电解液。通过拉曼光谱分析了电解液的溶剂化结构，发现DX+EGDBE电解液中接触离子对（CIP）和聚集体（AGG）的比例总和最高，表明其形成了弱溶剂化结构，这有利于阴离子参与界面反应，形成富含无机物的稳定界面。同时，测量了电解液的粘度和离子电导率。

第三，研究团队通过多种原位和准原位表征技术，深入探究了电极-电解液界面反应和正极材料的结构演变。他们采用原位差分电化学质谱（in situ DEMS）实时监测了NCM811-Li半电池在首次充放电过程中（电压窗口2.6-4.6 V）的气体（如CO2, H2, O2, CH3碎片）释放行为，直观比较了不同电解液在高电压下的氧化分解程度。循环伏安法（CV）测试进一步评估了电解液在Li-Ti电池中的氧化稳定性。

第四，对循环后的电极进行了细致的表面化学和微观结构表征。使用X射线光电子能谱（XPS）深度剖析技术，分析了在不同电解液中循环50周后NCM811正极表面CEI的化学成分（C、O、Ni、S、F等元素的含量及化学态）随深度的变化。利用高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）和环形明场STEM（ABF-STEM）观察了正极颗粒表面岩盐相（NiO）层的厚度、均匀性以及颗粒内部的微观结构（如晶内裂纹、缺陷、空洞等）。通过快速傅里叶变换（FFT）分析确认了体相中的层状结构与岩盐相。

第五，评估了锂金属负极的兼容性。通过Li-Cu不对称电池测试了不同电解液中锂沉积/剥离的库仑效率（CE）和循环寿命。使用Li-Li对称电池评估了锂金属在薄锂箔（50 μm）条件下的循环稳定性。通过原子力显微镜（AFM）观察了循环后锂金属表面的三维形貌和粗糙度。利用扫描电子显微镜（SEM）观察了循环后锂金属电极的横截面形貌，测量了“死锂”或“活化锂”层的厚度。同样采用XPS深度剖析技术分析了不同电解液中形成的SEI的化学成分和厚度。

第六，组装并测试了NCM811-Li全电池的电化学性能。测试分为温和条件（厚锂箔500 μm，足量电解液40 μl）和苛刻条件（薄锂箔50 μm，高正极载量13 mg cm⁻²，贫电解液10 μl mAh⁻¹）。在4.3 V和4.6 V两种充电截止电压下，评估了电池的初始库仑效率（ICE）、容量保持率、平均库仑效率以及循环寿命。通过电化学阻抗谱（EIS）分析了循环后电池的界面阻抗（Rs, Rsf, Rct）。此外，还测试了电池在高电压下的倍率性能。

主要结果 理论计算结果显示，DX和EGDBE具有更高的HOMO能级（抗氧化性接近碳酸酯）和更高的LUMO能级（抗还原性优于短链醚），且其氢转移反应能最高，表明其在高电压下最稳定。电荷密度分析证实，DX和EGDBE能有效降低脱锂正极表面Ni-O键的共价性，抑制Ni4+的催化活性。

电解液物化性质表征表明，DX+EGDBE电解液具有最高的CIP+AGG比例（81.9%），形成了阴离子富集的溶剂化结构，有利于形成富含无机物的界面。其粘度（9.61 mPa s）介于DOL+DME（5.54 mPa s）和EC+DEC（12.53 mPa s）之间，离子电导率（2.57 mS cm⁻¹）最低，但这并未对电池性能造成决定性负面影响。

原位DEMS结果清晰显示：在DOL+DME电解液中，电池充电至>4.17 V即开始大量释放CO2和CH3碎片，并在4.40 V后检测到H2，表明严重的溶剂氧化分解。在EC+DEC电解液中，无H2释放，但CO2和O2的释放速率仍较高。而在DX+EGDBE电解液中，不仅无H2释放，其CO2最大释放速率（15.31 nmol min⁻¹）低于EC+DEC（23.41 nmol min⁻¹），O2释放速率（0.51 nmol min⁻¹）更是仅为EC+DEC的五分之一，证明了其对正极氧化分解和结构畸变的卓越抑制能力。

循环后正极表征结果一致：XPS深度剖面显示，NCM@DX+EGDBE的CEI中有机碳物种（C-C, C-O, C=O）信号强度最低，而无机物种（S-O, S-F, Li-F, Li-O-F）信号强度最高，表明其CEI更富含无机物，有利于Li+传输。STEM图像显示，NCM@DOL+DME表面形成了不均匀（7-11 nm厚）的岩盐相层，且体相中存在大量由岩盐相和空洞组成的晶内微结构缺陷。NCM@EC+DEC表面岩盐层更均匀（2-3 nm），但体相中出现了晶内裂纹。而NCM@DX+EGDBE表面岩盐层最薄（约2 nm）且最均匀，体相中几乎观察不到微结构缺陷或裂纹，保持了完好的层状结构。Ni 2p XPS也证实，NCM@DX+EGDBE中Ni2+的比例最接近原始材料，表明岩盐相形成被有效抑制。

锂金属负极测试结果：在Li-Cu电池中，DX+EGDBE电解液实现了高达99.11%的平均锂沉积/剥离库仑效率（使用碳包覆铜集流体时），循环寿命超过350周，显著优于DOL+DME（~94.78%，~130周）和EC+DEC（~87.28%，~70周）。Li-Li对称电池在DX+EGDBE中稳定循环超过1500小时。AFM和SEM显示，Li@DX+EGDBE表面最平整致密（粗糙度Ra=129 nm），形成的“活化锂”层最薄（~18 μm）且无空隙。XPS分析表明，其SEI中有机组分（如Li2CO3, ROCOOLi）含量最低，而无机组分（如Li2O, Li2S）含量最高，且SEI层更薄（检测到Li0信号），这得益于弱溶剂化结构促进的阴离子优先分解，形成了坚固且高离子电导的SEI。

全电池性能结果：在温和条件下（4.6 V截止电压），使用DX+EGDBE电解液的NCM811-Li电池在250次循环后容量保持率高达80%，平均库仑效率达到99.85%，优于EC+DEC（250周后45.65%，平均CE 99.59%）和DOL+DME（快速衰减）。EIS分析显示，其界面膜阻抗（Rsf=37.2 Ω）和电荷转移阻抗（Rct=230.5 Ω）均为最低。在苛刻的实用化条件下（薄锂、高载量、贫电解液），DX+EGDBE电解液支持的电池可稳定循环130周，寿命分别是EC+DEC和DOL+DME电解液的约2倍和6倍以上。

结论与意义 本研究成功通过简单的分子工程策略——延长传统醚类溶剂的烷基链，设计并验证了一种基于非氟化醚（DX和EGDBE）的新型电解液。该电解液能够同时、有效地缓解高电压NCM811正极和锂金属负极的表面反应活性。在正极侧，通过提高氢转移反应能、降低脱锂态Ni-O键的共价度，显著抑制了电解液的氧化分解、岩盐相形成、晶内裂纹/缺陷以及气体释放问题。在负极侧，弱溶剂化结构促进了阴离子分解，形成了薄而坚固、富含无机物的SEI，极大地提升了锂金属的循环可逆性（99.11% CE）。最终，在高电压（4.6 V）NCM811-Li电池中实现了优异的循环稳定性（250周80%容量保持率，99.85% CE）和实用化条件下的寿命大幅提升（相比传统碳酸酯和醚基电解液分别延长超过100%和500%）。

这项研究的科学价值在于，它提供了一种不依赖氟化溶剂的、通过调控溶剂分子结构来同时稳定高活性电极界面的新思路和新机制（如通过烷基链延长调控氢转移反应能和Ni-O键共价性）。其应用价值在于开发出了一种环境友好、成本相对较低且性能优异的高电压锂金属电池电解液解决方案，性能甚至优于部分氟化醚基电解液，为下一代高能量密度电池的商业化提供了有前景的技术路径。

研究亮点 1. 创新性的分子设计：提出了通过“简单延长烷基链”这一直观而有效的分子工程策略，将传统醚类溶剂（DOL/DME）改造为具有优异综合稳定性的非氟化醚（DX/EGDBE），同时提升了抗氧化和抗还原能力。 2. 深入的反应机理阐释：不仅停留在性能表现，还通过系统的DFT计算、原位DEMS、多尺度微观结构表征（XPS深度剖析、STEM等），从电子结构、气体演化、界面化学、晶体结构等多个层面，深入揭示了新电解液抑制电极表面反应活性的微观机制，特别是其对Ni-O键共价度和氢转移反应能的影响。 3. 卓越的综合电化学性能：在4.6 V的高充电截止电压下，实现了NCM811-Li电池在长循环中同时具备高容量保持率和高库仑效率，并且锂金属负极的可逆性达到了极高水准（>99.1% CE），这在非氟化醚基电解液中属于顶尖水平。 4. 面向实用化的验证：研究不仅在理想条件下测试，更在接近实际应用的苛刻条件（薄锂、高载量、贫电解液）下验证了电解液的有效性，证明了其技术潜力。 5. 环保与性能的平衡：成功摆脱了对有潜在环境和健康风险的氟化溶剂的依赖，为解决高能量密度锂电池的寿命瓶颈提供了一条绿色、可持续的技术路线。

其他有价值内容 研究还对比了DX的异构体1,4-二氧六环，发现1,3-DX在电解液中表现更优，体现了分子结构细微差别对性能的影响。文中将DX+EGDBE电解液的性能与文献中多种先进的非氟化醚基电解液进行了对比（总结于附表S3），指出其工作电压（4.6 V）和性能指标处于领先地位，甚至可与一些氢氟醚基电解液相媲美，进一步凸显了本工作的先进性。