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主要作者及机构
该研究由Alexandre Genoux、Tak Hin Wong、Farzaneh Fadaei-Tirani和Kay Severin*共同完成，作者单位是瑞士洛桑联邦理工学院（École Polytechnique Fédérale de Lausanne, EPFL）的化学科学与工程学院。研究发表于《Chemical Communications》期刊，2025年出版，DOI为10.1039/d5cc04154f。
学术背景
研究领域为无机化学与主族元素化学，聚焦于氧化亚氮（N₂O）的化学活化和捕获。N₂O是一种重要的温室气体，其化学惰性使得在温和条件下实现其活化极具挑战。此前的研究报道了N₂O可通过氮杂环卡宾（N-heterocyclic carbenes）、锂酰胺（lithium amides）或受阻路易斯酸碱对（frustrated Lewis pairs, FLPs）捕获，但这些方法的适用范围有限。本研究旨在探索磷基化合物（phosphanides）对N₂O的共价捕获能力，并研究其反应产物的结构和性质。
研究流程
磷化物与N₂O的反应
- 研究首先尝试了二苯基磷化钾（Ph₂PK）与N₂O的反应，但发现主要产物是二聚体Ph₂P–PPh₂，表明苯基取代基不利于N₂O的捕获。随后转向体积更大的金刚烷基（adamantyl, Ad）和叔丁基（tert-butyl, tBu）取代的磷化钾（Ad₂PK和tBu₂PK）。
- 实验条件：将等摩尔的苄基钾与Ad₂PH或tBu₂PH在THF（0.1 M，室温）中混合，通入N₂O气体，生成白色沉淀物（钾盐形式的膦基重氮酸盐1和2）。副产物为二金刚烷基氧化膦（Ad₂P(O)H），产率约10%。
晶体结构分析
- 通过添加[2.2.2]cryptand提高产物的溶解度，并在THF/正己烷混合溶剂中培养单晶。X射线衍射分析显示：
- (Ad₂PN₂O)⁻阴离子中，P–N–N–O单元呈反式构型（trans），N–N键长1.257(9) Å，N–O键长1.260(8) Å；
- (tBu₂PN₂O)⁻阴离子则呈顺式构型（cis），N–N和N–O键长接近（1.274(5) Å和1.276(5) Å）。
- 通过DFT计算（M062X/def2-TZVPP级别）验证了顺反异构体的能量相近（差异 kcal/mol），并证实了重氮酸根（diazotate）的电子离域特性。
反应性研究
- 水解与热稳定性：膦基重氮酸盐1在室温下可稳定存在数日，但遇水分解为Ad₂P(O)H并释放N₂；在60°C的DMF中同样分解为氧化膦。
- 与路易斯酸的反应：1与三乙基硼烷（BEt₃）或苯基硼烷（BPh₃）结合，分别形成[Ad₂PN₂OBEt₃]⁻（3）和[Ad₂PN₂OBPh₃]⁻（4），X射线结构显示硼原子与重氮酸根的氧端结合。
- 与过渡金属的反应：1与金(I)络合物[(IPr)Au(MeCN)]BF₄反应，通过N₂释放形成磷酰基金(I)配合物5（Au–P键长2.2972(7) Å）；与(Cp*IrCl₂)₂反应则生成磷酰基铱(III)配合物6。
与格氏试剂的反应
1与PhMgBr反应生成P–C偶联产物Ad₂PPh（产率72%），证明膦基重氮酸盐可作为磷亲核试剂前体。
主要结果
- 结构表征：首次获得磷基重氮酸盐的晶体结构，揭示了顺反异构体的存在及其键长特征。
- 反应性：
- 膦基重氮酸盐可通过氧端与硼烷结合（硬酸），或通过磷端与软酸（如Au(I)、Ir(III)）反应形成磷酰基配合物。
- 与过渡金属反应时释放N₂，为合成磷酰基（phosphinito）配合物提供了新路径。
结论与意义
- 科学价值：
- 扩展了N₂O捕获的化学工具，提出了一种基于主族元素的共价捕获策略。
- 为磷化学提供了新型重氮酸盐中间体，其结构多样性（顺反异构）和反应性（与硬/软酸的选择性结合）具有理论意义。
- 应用潜力：
- 膦基重氮酸盐可作为合成磷酰基配体的前体，后者在过渡金属催化中有广泛应用。
- 为N₂O的活化与转化提供了新思路，可能助力温室气体资源化利用。
研究亮点
- 新颖性：首次实现磷化物对N₂O的共价捕获，并解析了其结构。
- 方法创新：通过[2.2.2]cryptand辅助结晶，解决了阴离子溶解度问题。
- 反应设计：利用体积位阻（Ad/tBu）调控磷化物的反应性，避免二聚副反应。
其他有价值内容
- 补充信息（Supporting Information）包含合成细节、计算数据和晶体学参数（CCDC编号：2473516-2473519, 2473515）。
- 研究得到欧盟“玛丽·居里”奖学金（Horizon-TMA-MSCA-PF-GF No. 1011150286）和瑞士国家科学基金会资助。