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1. 研究作者、机构及发表信息

该研究由Zheng Su、Mingdong Zhong、Xixi Meng、Ren Gao、Jiancheng Li、Minyi Yuan、Herbert W. Roesky和Shaoguang Zhang合作完成，作者单位包括：
- 天津师范大学化学学院（Tianjin Key Laboratory of Structure and Performance for Functional Molecules）
- 清华大学化学系（Key Laboratory of Bioorganic Phosphorus Chemistry and Chemical Biology）
- 南方科技大学化学系（Department of Chemistry, Southern University of Science and Technology）
- 德国哥廷根大学无机化学研究所（Institut für Anorganische Chemie, Georg-August-Universität Göttingen）

研究成果发表于Angewandte Chemie International Edition（2025年），DOI: 10.1002/anie.202515808。

2. 学术背景与研究目标

科学领域与研究背景

该研究属于主族化学（main-group chemistry）领域，聚焦于双功能硅烯-氨基硼烷（bifunctional silylene–aminoborane）化合物的设计与反应性。

研究动机：
1. 挑战性：传统的硅烯（silylenes）在构建三维多环骨架（polycyclic frameworks）时受限，因其易发生分子内失活或无法形成稳定环结构。
2. 理论需求：多环主族化合物在生物医药和材料科学中潜力巨大，但杂原子（如B、N、Si、P）嵌入的类半苄烯（semibullvalenes）和桶烯（barrelenes）类似物合成难度高。
3. 合作活化策略：通过将硅烯和氨基硼烷（aminoborane）整合为双功能试剂，利用二者的亲电/亲核协同性（ambiphilicity）激活不饱和键（如炔烃、磷炔烃），实现多组分环化。

研究目标：合成一种新型双功能硅烯-氨基硼烷化合物（1），探索其与不饱和底物的协同反应，构建杂原子富集的多环骨架，填补主族类似物合成空白。

3. 实验流程与方法

步骤1：双功能化合物1的合成

研究对象：以PhC(NtBu)₂SiCl（氯化硅烯）和1-Ph-2-tBu-1H-2,1-苯并氮硼酸钾盐（K(THF)(BAB)）为起始原料。
反应条件：在惰性气氛下，通过Si─C键连接合成目标化合物1。
表征手段：
- 核磁共振（NMR）：¹¹B NMR显示硼原子信号显著低场位移（δ = 41.15 ppm），表明硼原子电子密度降低；²⁹Si NMR单峰（δ = 17.4 ppm）证实硅烯结构。
- 单晶X射线衍射（XRD）：确认Si─C键长为1.9775 Å（略长于标准Si─C单键），硅原子呈三角锥几何（键角总和273.45°），表明孤对电子存在。
- 理论计算：通过DFT计算（B3LYP-D3BJ/def2-SVP水平）分析分子轨道（HOMO和LUMO+2），揭示硅烯的亲核性和氨基硼烷的π*反键特性。

步骤2：化合物1的反应性研究

底物选择：CO₂、炔烃（2,4-己二炔、(Me₃Si)₂Nb(C≡CPh)₂）和磷炔烃（Ad─C≡P）。
关键实验：
1. 与CO₂反应：在-78°C下，1与CO₂快速反应生成五配位硅化合物2（²⁹Si NMR δ = -86.71 ppm），释放CO。XRD显示扭曲三角双锥几何。
2. 与炔烃反应：通过[2 + 2 + 1]环加成（类似Pauson-Khand反应）生成3和4（首次报道的B-N-Si嵌入半苄烯类似物）。XRD显示Si─N键延长（3: 1.955 Å；4: 1.938 Å），表明环应变。
3. 与磷炔烃反应：生成B-N-Si-P嵌入的桶烯类似物5。³¹P NMR单峰（δ = -67.77 ppm）；XRD显示B─P键长（2.067 Å）和三元环（B-P-C）平面性。

独特方法：
- DFT计算（M06-2X-D3/def2-TZVP水平）揭示反应机理：
- 磷炔烃的[1 + 2]环加成生成磷硅三元环（IM1）。
- 通过SₙAr-type B─C键断裂和插入形成五元环（IM3），最终生成5（能垒17.5 kcal/mol）。

4. 主要研究结果

1. 双功能化合物的成功合成：化合物1通过Si─C键连接硅烯与氨基硼烷，两者活性独立且协同。
   
2. 多样化的环化反应：
   
   • 炔烃反应生成半苄烯类似物3和4（单晶证实三环骨架）。
     
   • 磷炔烃通过非传统SₙAr机制生成桶烯类似物5（含桥头磷原子）。
     
3. 理论支持：DFT计算阐明了B─C键断裂和P插入的逐步机理，验证实验观察。
   

5. 结论与意义

科学价值：
1. 新型主族多环骨架：首次报道B-N-Si和B-N-Si-P嵌入的半苄烯和桶烯类似物，拓展主族杂环化学。
2. 协同活化策略：双功能设计避免了分子内失活，实现了炔烃和磷炔烃的高效环化。
3. 方法论创新：结合XRD、NMR和DFT计算，为类似体系研究提供模板。

应用潜力：
- 化合物5中的桥头磷可作为富电子配体用于过渡金属催化。
- 多环主族化合物在光电材料或药物化学中具有潜在应用。

6. 研究亮点

1. 首创性合成：首次实现硅烯+氨基硼烷协同活化不饱和键，构建传统方法无法获得的杂原子多环。
   
2. 机制突破：揭示磷炔烃反应中的SₙAr-type B─C键断裂路径（此前未报道）。
   
3. 跨学科方法：实验与理论深度结合，精确解析反应路径。
   

7. 其他有价值内容

限域效应：通过空间位阻和电子调控（如苯并氮硼环的非芳香性），避免了氨基硼烷的二聚失活。
扩展潜力：作者建议进一步探索此类双功能化合物对其它小分子（如N₂、CO）的活化能力。