二维材料与范德瓦尔斯异质结构综述报告
K. S. Novoselov 等作者在 Science 杂志 2016 年 7 月 29 日第 353 卷第 6298 期发表了一篇题为 “2D materials and van der Waals heterostructures” 的综述论文。K. S. Novoselov 和 A. Mishchenko 来自曼彻斯特大学物理与天文学院及英国国家石墨烯研究所，A. Carvalho 和 A. H. Castro Neto 来自新加坡国立大学先进二维材料与石墨烯研究中心。该文系统梳理了二维材料家族及其范德瓦尔斯异质结构在物理性质、组装技术和器件应用方面的研究进展。
本文首先阐述了二维材料研究的意义。二维材料家族自石墨烯首次分离以来持续壮大，其性质往往与三维体相材料迥异。通过改变层数可以实现带隙调控，而二维体系中特有的物理现象——如 Kosterlitz-Thouless 相变——开始被观测到。过渡金属二硫族化合物尤其容易呈现超导、电荷密度波和自旋密度波等多体不稳定性。范德瓦尔斯异质结构将不同二维晶体垂直堆叠，每一层同时充当体相和界面，层间电荷转移可诱导强电场，为能带结构工程提供了前所未有的调控空间。调控手段包括层间相对取向、表面重构、电荷转移以及邻近效应。
在过渡金属二硫族化合物部分，作者详细讨论了金属性 TMDCs 的电子态密度特征。费米能级始终穿越具有 d 轨道特征的能带，且费米面处态密度较高。这类材料中电荷密度波与超导之间存在直接竞争，导致复杂的相图。Li 等人在 1T-TiSe₂ 二维薄膜上的实验表明，通过外电场改变载流子浓度，可将电荷密度波转变温度从 170 K 调控至 40 K，同时将超导转变温度从 0 K 提升至 3 K。这一电场调控手段避免了化学掺杂引入的无序，使临界指数的精确测定成为可能。
关于二维材料中的相变，作者指出在二维系统中，具有连续序参量的体系在任意有限温度下均无法实现真正的长程序，仅在绝对零度时方可存在长程序。在 T = 0 时，通过改变外场可使系统发生量子相变，临界点处关联长度以幂律发散。对于二维系统中的 Kosterlitz-Thouless 相变，序参量关联长度呈指数发散形式，电阻率随温度呈指数依赖关系。
在半导体性第六族二硫族化合物方面，由于电荷限域和介电屏蔽减弱，激子效应主导光学性质。MoS₂ 的光谱主要包含 A、B、C 三个跃迁峰，其中 A 激子对应基本光学带隙，激子结合能约 1 eV。WS₂ 的里德伯激子序列显著偏离氢模型，高角动量态的能量顺序与氢原子完全不同。能谷相关的光学选择定则——K 谷仅耦合右旋圆偏振光，K′ 谷仅耦合左旋圆偏振光——使得能谷赝自旋可以通过偏振光相干调控。非零且对称的 Berry 曲率导致谷霍尔效应，而谷相关的轨道磁矩则使得磁场耦合成为可能。
磷烯和第四族单硫族化合物部分，作者介绍了磷烯作为单元素二维材料，在室温下迁移率可达 1000 cm²/V·s，理论预测其声子限制空穴迁移率可高达 26000 cm²/V·s。磷烯的光学和输运性质高度各向异性，源于其正交晶系的波浪状结构。第四族单硫族化合物 SnS、GeS、SnSe 和 GeSe 与磷烯等电子且共享正交结构，但两种原子的存在打破了单层反转对称性，赋予其自旋轨道劈裂（19 至 86 meV）和强面内压电性（压电系数 e₃₃ 为 7×10⁻¹⁰ 至 23×10⁻¹⁰ C/m，远超 MoS₂ 和 hBN）。这些材料具有两对二重简并的价带和导带能谷，可用线偏振光进行能谷选择，适合能谷电子学应用。
镓和铟单硫族化合物部分，作者指出 GaX 和 InX 的价带顶呈现“墨西哥帽”状色散，导致高态密度。这类材料具有高光响应速度和大的二次谐波产生，主要因光学性质而受到关注。当费米能级接近该范霍夫奇点时，p 型掺杂材料中会出现铁磁不稳定性。
六方氮化硼部分强调了 hBN 作为二维堆叠器件封装层或衬底的优越性。hBN 具有约 6 eV 的大带隙、原子级平整表面、无悬挂键和电荷陷阱。当 hBN 与石墨烯晶向失配时，石墨烯的能带结构在狄拉克点附近几乎不受扰动，器件迁移率显著提高。
氧化物层和其他绝缘体部分讨论了层状氧化物如 MoO₃、V₂O₅ 等，以及混合钙钛矿材料。混合钙钛矿薄膜太阳能电池功率转换效率已达 20%，其高效率归因于激子限域在层内。
关于范德瓦尔斯异质结构的组装技术，作者详细介绍了几种方法。直接机械组装法始于 2010 年 Dean 等人的工作，通过牺牲膜将二维晶体逐层转移对齐，退火后界面质量极高，石墨烯器件迁移率可达约 10⁶ cm²/V·s。“拾取-提升”法则利用晶体间强范德瓦尔斯相互作用，无需溶解牺牲膜即可逐层拾取，实现大面积洁净界面和更高电子迁移率。反应等离子体刻蚀可使堆叠边缘形成所需层暴露的一维接触，石墨烯接触电阻可低至 35 Ω·μm。
自清洁机制是二维异质结构界面质量的关键。透射电子显微镜研究表明，当两种二维晶体间的亲和力大于晶体与污染物间的亲和力时，污染物被推离界面形成气泡，从而获得原子级平坦的洁净界面。该机制仅在特定晶体对上有效。
表面重构方面，石墨烯与 hBN 的晶格失配仅 1.8%，在近零取向角下，石墨烯局部拉伸以匹配 hBN 晶格，形成公度-非公度相变的畴结构。临界角度由晶格失配决定。表面重构导致石墨烯子晶格对称性破缺，打开能隙。
石墨烯/hBN 体系中的莫尔条纹为电子提供了周期性散射势，导致电子能谱重构，在价带和导带中均出现次级狄拉克点，能谱重构的能量范围约为 50 meV。这为 Hofstadter 蝴蝶效应和拓扑电流的观测提供了平台。
电容耦合范德瓦尔斯异质结构利用 hBN 作为超薄绝缘层，量子电容测量可探测二维材料中的态密度和相互作用现象。双层石墨烯间通过超薄 hBN 的库仑拖拽实验进入了有效零层间距的新区域。
隧穿器件方面，石墨烯/hBN/石墨烯场效应隧穿晶体管展现了丰富的物理。在晶格失配的电极间，弹性杂质隧穿和声子辅助非弹性隧穿可通过微分电导谱分辨。当两个石墨烯电极晶格取向一致时，动量守恒的直接共振隧穿产生负微分电阻，可用于构建亚太赫兹频率的可调射频振荡器。以 WS₂ 替代 hBN 作为隧穿势垒可获得高达 10⁶ 的开关比。
光与物质相互作用部分，作者讨论了基于 TMDCs、GaS、InSe、黑磷等材料的光电探测器，以及石墨烯/TMDC 复合光电晶体管。MoS₂/WSe₂ 和 MoSe₂/WSe₂ 异质双层中观测到层间间接激子，具有长寿命和可调的束缚能。p-n 结光伏器件的外量子效率可超过 60%。发光二极管方面，通过引入两至三层 hBN 隧穿势垒增加载流子在 TMDC 单层内的停留时间，WSe₂ 基器件的量子效率在室温可达 20%。
等离激元器件部分，hBN 封装可将石墨烯等离激元的逆阻尼比提高 5 倍。石墨烯等离激元与 hBN 声子极化激元间的强耦合形成新的集体模式——等离激元-声子极化激元。在石墨烯/hBN 对齐异质结构中，次级狄拉克点引入了新型垂直光学跃迁，在阻尼因子中表现为极大值。
液相组装和生长方法部分介绍了液相剥离、印刷电子、溶液合成以及 CVD 生长和范德瓦尔斯外延。CVD 已实现石墨烯/hBN、WS₂/MoS₂ 等多种垂直和面内异质结构的生长。范德瓦尔斯外延可实现晶格失配达 23% 的体系——如 WSe₂/石墨烯——的取向生长。
该综述的学术价值在于系统整合了二维材料从基础物理到器件应用的完整知识链条，明确了范德瓦尔斯异质结构作为“按需设计材料”平台的核心地位。其应用价值体现在高迁移率晶体管、光伏器件、发光器件、隧穿器件以及等离激元器件等多个方向均已展现出超越传统异质结构的性能。综述同时指出了未解决的关键问题：表面重构、电荷转移和内建电场的精确控制，以及传统准电场能带图在二维体系中的失效，呼吁建立新的理论框架。