本研究由胡文鹏、苏亚飞、刘雪飞、李嘉鹏和赵强等人完成，主要作者均来自华中科技大学化学与化工学院能量转换与储存材料化学教育部重点实验室。该研究作为原创性研究论文（research article）发表于Advanced Functional Materials期刊，论文于2023年5月24日投稿，2023年7月4日修订，2023年8月30日在线发表，DOI为10.1002/adfm.202305815。

在学术背景方面，随着锂基能源的快速发展，全球对锂资源的需求急剧增长，导致严重的锂短缺问题。约69%的可开采锂存在于盐湖卤水中，但卤水中的锂离子（Li⁺，水合半径3.8 Å）常与相近尺寸的镁离子（Mg²⁺，水合半径4.3 Å）共存，且Mg²⁺/Li⁺比例从数十到数千不等，这给锂的提取带来了巨大挑战。聚酰胺薄层复合膜（thin film composite membranes，TFC membranes）在Mg²⁺/Li⁺分离中扮演关键角色，通常由均苯三甲酰氯（trimesoyl chloride，TMC）与聚乙烯亚胺（polyethyleneimine，PEI）通过界面聚合制备，但原始PEI-TMC膜由于交联度高、结构致密而通量有限。已有多种改性方法可提升分离性能，但往往伴随复杂的实验步骤，限制膜的可扩展性和工业化生产。此外，工业中更常用膜组件而非平板膜，但关于Mg²⁺/Li⁺分离膜组件的研究非常少。因此，如何将高分离性能与简便、可扩展的制备方法结合起来，是该领域亟待解决的难题。本研究的目的是设计一种兼具适当扩散性、高反应活性和正电荷特性的新型单体，以实现高性能Mg²⁺/Li⁺分离膜的简便制备。

在研究的详细工作流程方面，本研究首先设计并合成了一种名为gemini电解质单体（gemini-electrolyte monomer，GEM）的新型单体。GEM通过1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷与2-溴乙胺氢溴酸盐在乙醇中季铵化反应制得，产率为90.6%，并且可方便地以公斤级规模合成。GEM分子中含有双齿胺基、季铵基团和内环扭曲构象。随后，研究者将GEM溶于水中，与TMC的己烷溶液进行界面聚合。由于GEM在己烷中的扩散系数（Dₘ）仅为9.8 × 10⁻¹¹ m² s⁻¹，比哌嗪（piperazine，PIP）低六倍，但其双齿胺基具有高缩合反应活性（Rₘ），因此能够在“水-己烷”界面迅速形成无缺陷的超薄膜。研究者首先在玻璃烧杯中验证了GEM-TMC界面反应可快速成膜，并将自支撑膜转移至阳极氧化铝基底上进行厚度表征；随着反应时间从3分钟增加至20分钟以上，膜厚从约6 nm增长并稳定在约35 nm。然后，在聚砜（polysulfone，PSF）基膜上制备了GEM-TMC TFC膜，并利用衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）、X射线光电子能谱（XPS）、EDS映射等手段对膜的结构和组成进行了表征。该膜的GEM-TMC层厚度约为14 nm，远薄于传统PIP-TMC膜（约100 nm）。此外，研究者通过分子动力学模拟计算了GEM和PIP在己烷中的扩散行为，并分析了GEM-TMC网络的无定形结构与自由体积分数（fractional free volume，FFV）。为验证GEM设计的合理性，研究者还合成了五种结构相近的对照单体（M1-M5），其中M1为将胺基通过丙基间隔基连接到内环桥上的类似物，M2和M3为GEM分子中“C-C”桥键断裂产生的衍生物，M4将GEM的胺基替换为羟基，M5为不含季铵基团的弱电解质。这些对照单体分别与TMC界面聚合制备TFC膜，比较其厚度、MgCl₂截留率和通量。在分离性能测试方面，研究者采用错流纳滤装置，在30 °C、6 bar条件下测试膜对不同盐溶液的截留和通量。对于Mg²⁺/Li⁺混合溶液，使用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）测定进料和渗透液中的离子浓度以计算选择性。最后，研究者制备了1 × 2 m²的大面积GEM-TMC膜，并将其切割为80 × 27 cm²的膜片，与进料隔网和渗透隔网交替叠放并卷制成有效面积约0.5 m²的螺旋卷式膜组件，进行模拟卤水的三级纳滤提锂实验。

在主要结果方面，首先，GEM-TMC膜的SEM形貌显示其表面非常光滑，而PIP-TMC膜则呈现典型的结节状纳米聚集体结构。GEM-TMC TFC膜的等电点为8.0，显著高于PIP-TMC膜的4.1，说明GEM中的双季铵基团有效补偿了酰氯水解产生的负电荷，使膜表面带正电。分子量截留（molecular weight cut-off，MWCO）测试显示GEM-TMC膜为394 Da，而PIP-TMC膜为236 Da；GEM-TMC膜的平均孔径为5.4 Å，是PIP-TMC膜（3.0 Å）的1.8倍。分子动力学模拟显示GEM-TMC网络的自由体积分数为15.3%，高于PIP-TMC网络的11.2%。在离子分离性能上，GEM-TMC膜对二价阳离子（如Pb²⁺、Ba²⁺、Co²⁺、Zn²⁺、Mg²⁺、Mn²⁺）的截留率均超过94%，但对一价阳离子（如K⁺、Na⁺、Li⁺）的截留率仅约40%。具体而言，该膜对MgCl₂的截留率为94.8%，远高于PIP-TMC膜的48.6%；在6 bar下的通量约为115 L m⁻² h⁻¹（LMH），是PIP-TMC膜的三倍以上。在2-6 bar范围内循环加压五次，膜的通量和MgCl₂截留率表现良好的重现性；在200小时的连续纳滤中性能稳定。当进料为1000 ppm的MgCl₂/LiCl混合溶液且Mg²⁺/Li⁺比例从1增加到100时，GEM-TMC膜的通量稳定在约105 LMH，渗透液中的Mg²⁺/Li⁺比例较进料降低超过一个数量级（如从100降至7.6）。随进料Mg²⁺/Li⁺比例升高，LiCl截留率从34.6%降至15.2%，这是因为进料中Cl⁻浓度增加，更多Cl⁻透过膜，从而带动Li⁺透过以维持电荷平衡。在七天的混合溶液纳滤过程中，膜性能保持稳定。对照单体验证实验表明，M1-TMC膜的性能与GEM-TMC膜接近；M2和M3由于桥键断裂导致局部交联降低，MgCl₂截留率分别降至79.8%和24.1%；M4由于羟基的低反应活性与低扩散性不匹配，MgCl₂截留率仅5.5%；M5虽然截留率最高（97.4%），但通量最低（11.3 LMH），这归因于其高扩散性导致的厚而致密膜结构。这些结果证实了高反应活性、低扩散性和双季铵正电荷的协同作用是GEM设计成功的关键。在大面积膜和组件方面，从1 × 2 m²膜上随机选取的五个样品（Mem1-Mem5）的MgCl₂截留率和通量与小面积膜（Mem0）一致，表面形貌、粗糙度（约3.3-3.7 nm）和水接触角（约33.6°-37.3°）均相近，说明膜制备具有良好的均一性和可扩展性。螺旋卷式组件在30小时的连续测试中性能稳定。利用三级纳滤处理模拟卤水（Mg²⁺/Li⁺比例为40），渗透液中的Mg²⁺/Li⁺比例逐级降低至约7.5、0.65和0.03，最终通过Na₂CO₃沉淀得到的Li₂CO₃纯度为98.1%，展示了该膜组件在实际提锂中的应用潜力。

在结论方面，本研究通过GEM与TMC的一步界面聚合制备了约14 nm厚的超薄TFC膜。GEM的化学结构包含双齿胺基，赋予其高缩合反应活性，弥补了其在己烷中的低扩散性；同时，内环骨架中的双季铵基团赋予了膜更高的正电荷和自由体积。因此，该膜在处理Mg²⁺/Li⁺比例为100的混合溶液时展现出高渗透通量和良好的稳定性。通过一系列结构类似的对照单体实验，验证了GEM化学设计的合理性。由于GEM合成简便且GEM-TMC膜制备一步完成，研究成功制备了无缺陷的大面积膜和螺旋卷式组件，并表现出高且可重现的性能。该研究为高性能Mg²⁺/Li⁺分离膜及膜组件的简便、可扩展制备开辟了新途径。

本研究的亮点主要体现在：第一，提出了一种“双子电解质单体”设计策略，通过将高反应活性胺基与低扩散性季铵化内环骨架结合，实现了超薄膜的一步界面聚合制备；第二，膜厚度仅约14 nm，远薄于传统PIP-TMC膜，同时通量高达约19.2 L m⁻² h⁻¹ bar⁻¹，是同类直接界面聚合制备的Mg²⁺/Li⁺纳滤膜中最高的；第三，成功制备了1 × 2 m²大面积膜和有效面积0.5 m²的螺旋卷式组件，并在模拟卤水三级纳滤中获得了高纯度Li₂CO₃，为工业化提锂提供了概念验证。此外，研究者还通过五种对照单体系统验证了分子设计中的关键因素，为后续高性能分离膜的单体设计提供了重要的理论依据。