本研究由Maxim Zabilskiy、Vitaly L. Sushkevich、Mark A. Newton和Jeroen A. van Bokhoven等人完成，主要作者分别来自Paul Scherrer Institute（PSI）的催化与可持续化学实验室以及ETH Zurich的化学与生物工程研究所。该论文于2020年11月20日发表于ACS Catalysis期刊，题为“Copper−Zinc Alloy-Free Synthesis of Methanol from Carbon Dioxide over Cu/ZnO/Faujasite”。

二氧化碳加氢制甲醇一直被认为是一种极具前景的碳回收与增值过程，不仅可缓解二氧化碳的温室效应，还能生产可作为燃料添加剂或高附加值化学品前体的甲醇。Cu/ZnO基催化剂在该反应中表现出最高的催化活性，但关于其活性位点的本质以及反应机理，学界长期存在争论。一种长期占主导地位的机理观点认为，在反应条件下Cu表面形成的铜锌合金（copper−zinc alloy）是甲醇合成的活性位点。然而，近年来的研究表明，铜锌合金在二氧化碳存在下容易被氧化，真正的活性物种可能是铜−氧化锌界面位点。围绕这一问题的争论源于不同研究之间实验条件差异较大，许多实验并非在实际催化过程所要求的240–280 °C和高于15 bar的条件下进行。本文的研究目的正是在接近工业反应条件下，考察不含铜锌合金的Cu/ZnO/FAU催化剂上二氧化碳加氢制甲醇的反应机理与活性位结构，从而判断铜锌合金是否为该反应的必要条件。

为实现这一目标，作者设计了多步骤联用的原位与操作条件（operando）表征方案。首先，他们以商业八面沸石（faujasite，SiO₂/Al₂O₃ = 12）为载体，通过离子交换法和碳酸钠沉淀法，在沸石孔道内分别形成高度分散的铜相和锌相，制备得到Cu含量为2.6 wt%、Zn含量为2.4 wt%的Cu/ZnO/FAU催化剂。随后，在30 bar、240–260 °C的连续流固定床反应器中评价了该催化剂的CO₂加氢性能。透射电子显微镜（TEM）对反应后催化剂的表征显示，部分铜和锌物种从沸石孔道迁移到外表面。为了识别反应过程中表面物种的化学本质，作者利用操作条件红外光谱（operando infrared spectroscopy）观察了CO₂加氢过程中表面吸附物种的振动谱带。进料引入后，在1661、1608和1383 cm⁻¹处出现红外吸收带，前两个属于吸附态甲酸根（formate）物种的不对称伸缩振动，1383 cm⁻¹属于对称伸缩振动。其中1661 cm⁻¹归属于单齿甲酸根（monodentate formate），1608 cm⁻¹归属于双齿甲酸根（bidentate formate）。随着压力升高，在1470 cm⁻¹处出现归属于甲氧基（methoxy）物种的弯曲振动，而碳酸根（carbonate）物种的信号则未被观察到。

为了进一步确定反应中间体的动力学行为，作者进行了稳态瞬态¹²CO₂/¹³CO₂同位素切换实验，并同时使用傅里叶变换红外光谱（FTIR）和质谱（MS）进行监测。实验在260 °C、15 bar下进行，切换前使用¹²CO₂/H₂混合气，切换后使用¹³CO₂/H₂混合气，以氩气为惰性示踪剂。结果表明，切换后¹²CO₂信号随示踪剂同时迅速下降，说明CO₂的初始活化步骤不可逆，且不通过强吸附的碳酸根物种进行。相比之下，一氧化碳和甲醇的质谱响应则明显滞后，说明甲醇生成涉及CO₂初始活化之后的多个后续步骤，并可能受到甲醇在催化剂床层中再吸附的影响。红外差谱显示，切换后未标记甲酸根的谱带强度逐渐降低，同时在1558和1298 cm⁻¹处出现¹³C标记甲酸根的谱带，约15分钟后未标记甲酸根完全可逆地转化为¹³C标记甲酸根。这表明单齿和双齿甲酸根均参与了反应机理。值得注意的是，甲氧基物种未发生同位素交换，说明甲氧基一旦形成便非常稳定，不参与后续反应。将甲酸根红外响应与甲醇生成质谱响应进行对比后发现，两者动力学行为高度一致，说明甲酸根是直接生成甲醇的反应中间体。

在确定表面中间体之后，作者利用时间分辨X射线吸收光谱（XAS）对Cu和Zn的电子结构与局域配位环境进行了操作条件研究。Cu K边XANES和EXAFS结果表明，在氢气活化过程中，沸石中的Cu(II)完全还原为金属铜纳米颗粒，并且在后续CO₂/H₂与H₂气氛切换过程中金属铜基本保持不变，未观察到铜锌合金生成。Zn K边XANES在9662.8、9666.3和9672.1 eV处出现变化，而9659 eV处的边前峰（铜锌合金的特征信号）在活化和反应条件下均未出现，说明没有可检测量的还原锌或铜锌合金生成。差谱分析表明，从氢气切换到CO₂/H₂后，Zn K边XANES的主要变化出现在9666.3 eV附近，与甲酸锌（zinc formate）的特征峰位置9666.8 eV接近。这表明甲酸根中间体与锌物种直接相关。通过EXAFS拟合和主成分分析（PCA），作者识别出催化剂中存在三种锌物种：高分散的Zn²⁺物种、类纤锌矿（wurtzite-like）氧化锌以及甲酸锌型物种。其中高分散Zn²⁺物种约占总锌量的96 mol%，在气氛切换中几乎不变；类纤锌矿ZnO在氢气预处理后存在，切换至CO₂/H₂后部分转化为甲酸锌，再切换回H₂时该过程可逆。结合TEM和XAS结果可以判断，只有位于沸石外表面且与金属铜纳米颗粒紧密接触的类纤锌矿ZnO参与了CO₂活化并生成甲酸锌，而位于沸石孔道内的高分散Zn²⁺物种是惰性的。据此，作者进一步强调铜与氧化锌之间的界面协同作用对催化性能至关重要。

在催化性能评价部分，该不含铜锌合金的Cu/ZnO/FAU催化剂在240–260 °C、30 bar下表现出可观的甲醇生成活性与选择性。将其活性按铜摩尔数归一化后，与能形成铜锌合金的商业Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂相当。这直接证明在CO₂加氢制甲醇反应中，铜锌合金并不是获得高活性和高选择性的必要条件。结合FTIR和同位素切换实验结果，可以得出如下反应图景：CO₂在氧化锌表面活化并形成锌甲酸根，金属铜负责高效解离氢气，随后甲酸根被加氢生成甲醇；而甲氧基物种则是一种稳定的旁观物种，不参与甲醇生成。值得注意的是，单纯氧化物体系如ZnO、In₂O₃、ZnO–Cr₂O₃和ZnO–ZrO₂也能催化CO₂加氢制甲醇，但其活性远低于同时含有氧化物和金属组分的双功能催化剂。这说明氧化物用于活化CO₂，金属组分用于活化氢气，两者的协同作用是高性能催化的关键。

本研究的科学价值在于澄清了铜锌合金在Cu/ZnO基催化CO₂加氢制甲醇中的角色问题。作者在工业相关反应条件下，利用多种时间分辨和原位技术直接证明，铜锌合金既未形成也未参与反应，而铜−氧化锌界面才是活性位点所在。这一结论对于先前围绕铜锌合金稳定性和活性位归属的争论提供了明确的实验证据。应用价值方面，研究提供的合成方法能够在不经过合金相的情况下构建铜−氧化锌界面，从而获得与商业催化剂相当的甲醇合成性能。这一发现为开发更高效、更稳定的CO₂加氢催化剂提供了新的设计思路。同时，该方法学上结合了时间分辨XAS、红外光谱、同位素示踪与切换实验，能够在苛刻工业条件下提供分子层面的机理信息，具有重要的方法论价值。研究亮点主要体现在三个方面：第一，首次在无铜锌合金催化剂中确认甲酸根为直接生成甲醇的关键中间体；第二，利用Zn K边XANES和PCA明确区分了不同锌物种的动力学行为；第三，通过设计性的催化剂制备方法直接绕开铜锌合金相，证明其非必要性。此外，作者还指出沸石作为载体在反应过程中可促进铜和锌的外迁移与再分布，从而形成具有强相互作用的界面结构，这也为载体的选择提供了新认识。