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无机固态电解质中孤立锂丝动态演化的化学力学起源

期刊:Nano LettersDOI:10.1021/acs.nanolett.3c03321

这篇文档属于类型a,即报告了一项原创性研究。以下是针对该研究的学术报告:


固态电解质中锂枝晶动态演化的化学机械起源研究

一、作者与发表信息
本研究由Tianci Cao(北京工业大学)、Rong Xu(西安交通大学)、Xiaopeng Cheng*(北京工业大学)、Mingming Wang(北京工业大学)、Tao Sun(北京工业大学)、Junxia Lu(北京工业大学)、Xianqiang Liu*(北京工业大学)、Yuefei Zhang*(浙江大学)和Ze Zhang(浙江大学)合作完成,发表于ACS出版社的期刊《Nano Letters》(2024年2月5日,第24卷,1843-1850页)。

二、学术背景
锂金属电池(Lithium Metal Batteries, LMBs)因其高理论容量和低电极电位被视为下一代储能器件,但锂枝晶生长导致的短路问题严重限制了其应用。无机固态电解质(Solid-State Electrolyte, SSE)虽能提升安全性,但其临界电流密度(Critical Current Density, CCD)仍不足。以往研究认为锂枝晶通过“根部生长机制”穿透SSE,但近期发现锂可能在SSE内部成核并形成孤立锂丝(Isolated Li Filaments),但其动态演化机制尚不明确。本研究旨在通过原位表征和理论模型揭示锂丝生长与溶解的化学-机械耦合机制。

三、研究流程与方法
1. 原位实验设计
- 电池构型:采用Au/SSE/Li“面对面”无阳极电池,SSE为石榴石型Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO)。
- 表征平台:搭建原位扫描电镜(In Situ SEM)系统,结合电化学工作站实时观测锂丝动态行为。
- 实验流程
- 施加0.05 mA cm−2电流密度诱导锂沉积,持续33分钟;
- 降至0.01 mA cm−2观察锂丝自溶解现象;
- 通过聚焦离子束(FIB)切片分析SSE内部微观结构演化。

  1. 微观结构分析

    • FIB-SEM三维重构:对沉积前后的SSE内部区域进行切片成像,量化缺陷、裂纹和锂丝的面积分布。
    • 关键发现:锂丝呈“纺锤形”沿垂直于生长方向的平面扩展,且裂纹与原始缺陷(如杂质、孔洞)空间分布高度关联。
  2. 理论模型构建

    • 电化学-机械耦合模型(ECM)
      • 电化学驱动项:包括SSE内电势差(φs)、Li+传输势降(φl)和电子传导势降(δφe);
      • 机械阻力项:锂沉积体积膨胀产生的压缩应力(δφσ = σVm/F);
      • 过电位方程:η = φs − φl − δφe − δφσ。
    • 断裂力学模拟:结合线性弹性理论和裂纹扩展准则,分析锂丝生长引发的SSE断裂行为。

四、主要结果
1. 锂丝动态行为
- 生长阶段:高电流密度(0.05 mA cm−2)下,锂丝在SSE内部缺陷处成核,伴随裂纹扩展;
- 自溶解现象:降低电流密度(0.01 mA cm−2)后,锂丝无需电流反转即可溶解,归因于机械应力(δφσ)抵消电化学驱动力。

  1. CCD降低机制

    • 迭代实验:初始CCD >0.02 mA cm−2,但经历一次锂丝生长-溶解循环后,SSE因裂纹导致机械强度下降,CCD降至<0.02 mA cm−2。
  2. 模型验证

    • ECM模拟:成功复现锂丝生长-溶解的动态平衡,揭示δφσ的关键作用;
    • 裂纹影响:缺陷尺寸>0.5 μm时,SSE更易开裂,与实验观察一致。

五、结论与价值
1. 科学意义:首次阐明锂丝动态演化的化学-机械耦合机制,挑战了传统“电流反转溶解”的认知。
2. 应用价值:为设计高CCD固态电池提供理论指导,例如通过减少SSE缺陷或引入压缩应力抑制锂丝生长。

六、研究亮点
1. 方法创新:开发原位SEM-FIB联用技术,实现SSE内部锂丝演化的纳米级观测;
2. 理论突破:建立首个电化学-机械耦合模型,定量解析锂沉积的竞争驱动力;
3. 现象发现:首次报道锂丝的自溶解行为,拓展了对固态电池失效机制的理解。

七、其他价值
研究还指出SSE电子电导率(10−10–10−7 S cm−1)对锂丝行为的调控作用,为界面工程提供了新方向。


此报告完整覆盖了研究的背景、方法、结果与创新点,适合向学术界同行传递核心发现。

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