关于合成与表征具有脒基配体的异三金属Mg–Ni–Mg配合物的研究报告

主要作者及发表信息

本研究由苏州大学材料与化学化工学部、江苏省有机合成重点实验室的Rongping Zhang、Yanping Cai和Xin Xu（通讯作者）共同完成。该研究成果于2025年1月15日在线发表于英国皇家化学会出版的学术期刊《Dalton Transactions》（Dalton Trans., 2025, 54, 3437–3443），论文DOI为10.1039/d4dt03495c。

学术背景

本研究属于金属有机化学领域，特别是关于主族金属与过渡金属之间形成金属-金属键的异核配合物（Heterometallic Complexes）的合成与性质研究。近年来，含有主族金属（M）与过渡金属（TM）键（M–TM键）的异金属配合物因其独特的电子特性和反应模式而备受关注。然而，目前的研究主要集中在p区金属，而s区金属，特别是镁（Mg）与过渡金属键合的配合物研究相对有限。这类Mg–TM键合的配合物被推测是多种过渡金属催化转化过程，如Kumada偶联反应中的关键中间体，因此其合成与表征具有重要价值。然而，由于镁的3s价层轨道较为弥散，导致Mg–TM相互作用较弱，使得这类配合物的合成极具挑战性。本研究旨在通过使用脒基（amidinato）配体，发展新型的镁-镍（Mg–Ni）键合配合物合成策略，并探究其结构与反应性质。

详细研究流程

本研究主要包括四个环节：配体及镁乙基前体化合物的合成、异三金属Mg–Ni–Mg配合物的合成、配合物与四氢呋喃（THF）的配位反应、以及配合物与一氧化碳（CO）的配位与交换反应。

第一环节是配体与镁乙基前体化合物（1a和1b）的合成。作者首先根据改良的文献方法合成了两种三齿NNP型脒基配体前体（pro-ligands），即HLᵃ和HLᵇ。这两种配体的区别在于芳基（Ar）取代基的大小不同：对于HLᵃ，芳基为2,6-二异丙基苯基（2,6-ⁱPr₂C₆H₃）；对于HLᵇ，芳基则为空间位阻更大的2,6-(二苯甲基)2-4-异丙基苯基（2,6-(Ph₂CH)₂-4-ⁱPr-(C₆H₂)）。随后，HLⁱ与一当量正丁基锂（nBuLi）反应生成锂盐，该锂盐未经分离，直接与一当量的乙基溴化镁（EtMgBr）在甲苯中进行盐消除反应，最终分别以56%和53%的分离产率得到了镁乙基化合物1a和1b。化合物1a和1b经多核核磁共振（NMR）波谱和元素分析进行了全面表征。其中，化合物1b的分子结构通过单晶X射线衍射（XRD）得到确认，结构显示镁原子与配体上的磷原子距离较远（3.5446 Å），无相互作用。

第二环节是核心的异三金属Mg–Ni–Mg配合物的合成。作者研究了化合物1a和1b与Ni(COD)₂（COD: 1,5-环辛二烯）的反应。核磁共振监测发现，1a与Ni(COD)₂以2：1摩尔比反应，生成了新物种并释放出游离的环辛烯。将反应放大后，在甲苯中成功分离得到配合物2a，产率为49%。单晶XRD分析揭示了配合物2a的结构：它拥有一个近似线性的Mg–Ni–Mg骨架（Mg–Ni–Mg键角为180°），中心镍原子呈平面构型，并且两个镁原子通过桥连的方式与镍原子键合。重要的是，配合物2a拥有迄今为止报道的最短Mg–Ni距离，仅为2.3655(6) Å，这甚至短于Pyykkö（2.49 Å）和Alvarez（2.65 Å）共价半径之和。同时，两个乙烯（C₂H₄）配体以侧配位方式与镍原子结合。其Ni–C键长（1.931(2) Å和1.929(2) Å）与典型的镍烷基配合物相似，C–C键长（1.480(3) Å）和C–Ni–C键角（45.10(9)°）均表明这些乙烯单元具有金属代一环丙烷（nickela-cyclopropane）的结构特征，即C–C键具有单键性质。因此，配合物2a可视为一个双（金属代一环丙烷）镍物种（nickela-bis-cyclopropane）。同时，核磁共振波谱数据（例如，C₂H₄单元的¹H NMR信号在δ 0.65 ppm，³¹P NMR信号表明磷原子未与任何金属配位）也佐证了这一结构。当使用具有大位阻配体的镁乙基化合物1b与Ni(COD)₂反应时，以35%的产率得到了配合物2b。其固态结构显示Mg–Ni距离略长（2.4126(6) Å），Mg–Ni–Mg骨架稍弯曲（173.73°），这归因于配体空间位阻的增大。但其乙烯单元的C–C键长（1.488(3) Å）和C–Ni–C键角（45.12(9)°）与配合物2a非常相似，同样表现出金属代一环丙烷特征。

第三环节是探究外加配体对双（金属代一环丙烷）配合物结构的影响。将配合物2a与THF进行反应。反应预期发生THF对镁原子的配位，最终以80%的分离产率得到了无色晶体产物配合物3。结构分析表明，THF的配位使得Mg–Ni键长显著增长至2.4793(9) Å，表明中心结构仍然保持完整。C–C键长缩短至1.472(4) Å，C–Ni–C键角减小至44.92(12)°，这些参数仍在已报道的金属代一环丙烷范畴内，但显示了微小的变化。

第四环节是探究配合物与CO的反应。CO极易与后过渡金属配位。将配合物2b暴露于1个大气压的CO时，反应经配体交换机制进行（现场¹H NMR监测到游离乙烯的释放），最终以40%的产率生成了单（金属代一环丙烷）配合物4。配合物4的结构显示，一个乙烯配体被两个CO配体取代，形成了[(LMg)₂Ni(C₂H₄)(CO)₂]的结构。其保留的乙烯单元的C–C键距缩短至1.435(4) Å，Ni–C键长增长，C–Ni–C键角缩小至41.48(12)°，表明其金属代一环丙烷的特性弱于前体2b。同时，配合物4的Mg–Ni距离进一步增长至2.4740(9)和2.4902(9) Å，Mg–Ni–Mg片段呈非线型（154.92°），中心镍原子采取扭曲的八面体几何构型。红外光谱显示CO的特征振动位于1983 cm⁻¹。

主要研究结果与结论

本研究成功发展了一种通过β-H消除反应合成异三金属Mg–Ni–Mg键合配合物的新策略。作者利用具有不同位阻的三齿NNP脒基配体，合成了镁乙基前体化合物，进而与Ni(COD)₂反应，制备了两个结构新颖的异三金属配合物[(LMg)₂Ni(C₂H₄)₂]（2a和2b）。通过XRD和NMR等多种表征手段，揭示了这些配合物的核心结构单元最好被描述为“双（金属代一环丙烷）”。进一步的配位化学研究表明，THF的加入会使Mg–Ni键增长，但中心骨架保持不变。而与CO的反应则更具启发性：CO的配位导致一个乙烯配体的释放，使双（金属代一环丙烷）结构转变为单（金属代一环丙烷）结构。同时，CO的强配位能力削弱了镍原子向剩余乙烯配体的电子反馈（back-donation），这体现在C–C键距的缩短和Ni–C键长的增长上，导致了更弱的金属代一环丙烷性质。该研究不仅展示了独特的结构特征，也为通过Mg/Ni协同作用探索潜在的催化应用提供了可能。

研究亮点

本研究的两大亮点在于：第一，合成了迄今具有最短Mg–Ni键（2.3655(6) Å）的配合物2a，这极大地丰富了Mg–Ni键合的结构化学；第二，通过引入CO，巧妙地实现了从双（金属代一环丙烷）到单（金属代一环丙烷）镍配合物的转变，并清晰地揭示了配位环境变化对中心金属电子结构和反馈π键能力的调节作用，为理解CO与烯烃在金属中心的竞争配位行为提供了直观的结构证据。