本文是一篇由 Frank Caruso 和 Jiajing Zhou 等人撰写的教程综述（tutorial review），发表于 Chemical Society Reviews 2024 年第 53 卷第 22 期，页码为 10800–10826。该综述的第一作者为 Zhixing Lin 和 Hai Liu（共同第一作者），通讯作者为 Jiajing Zhou（四川大学生物质科学与工程学院）和 Frank Caruso（墨尔本大学化学工程系）。文章系统梳理了金属-多酚网络（metal–phenolic networks, MPNs）复合材料的基础理论与前沿进展，旨在为金属-有机材料领域的研究者提供指导性参考。
功能复合材料在化学、生物学和材料科学等多个学科中占据核心地位。与原始材料（pristine materials）相比，复合材料能够将不同功能组分（如纳米颗粒、蛋白质、聚合物）嵌入或整合到另一种材料中，从而赋予其多样化的功能特性。结晶型金属-有机框架（metal–organic frameworks, MOFs）虽然具有优异的物理化学性质，但其功能往往受限于可用的配体种类以及晶体孔道尺寸，难以高效整合大尺寸功能组分。相比之下，金属-多酚网络（MPNs）由酚类配体与金属离子通过配位键形成的无定形粘附性配位聚合物，具有合成条件温和、相互作用多样和本征功能丰富等优势，为构建复合材料提供了更灵活的平台。自 2013 年首次报道以来，MPN 复合材料在过去十年中取得了快速发展。该综述的目的是全面总结 MPN 复合材料的基本机理、合成策略与性质，弥合知识空白，推动创新合成方法，并催生新的研究方向。
文章首先系统阐述了 MPN 的分子构建模块（molecular building blocks）及其用于构建复合材料的独特优势。酚类配体种类极其丰富，自然界中存在超过 8000 种已知酚类分子，同时还可以通过化学修饰（如多巴胺偶联、聚合物共聚或树枝状分子设计）获得合成酚类配体。酚类分子中的邻苯二酚（catechol）和没食子酚（gallol）基团赋予了 MPN 与多种功能组分发生相互作用的能力，包括氢键、π-π 堆积、疏水作用、静电作用以及配位键等。金属离子方面，主族金属（如铝）、过渡金属（如铁、铜、镉）以及镧系金属（如铈、铕、钆）均可用于构筑 MPN。不同金属离子的选择直接决定了 MPN 的功能，例如 Rh³⁺–单宁酸（tannic acid, TA）胶囊可用于喹啉加氢催化，Cu²⁺–TA 配合物可作为正电子发射断层扫描成像探针。
相较于结晶型 MOF 复合材料，MPN 复合材料具有三个显著优势。第一，MPN 的组装在室温水溶液中进行，数分钟内即可完成，无需有机溶剂或水热条件，因此能够最大程度保持生物活性组分（如酶、酵母细胞、微藻）的活性。第二，MPN 可通过多种超分子相互作用与功能组分结合，不受限于化学组成或分子尺寸，且通常以某一种相互作用为主导。例如，溶菌酶–TA 和细胞色素 c–TA 体系主要由疏水作用稳定，而免疫球蛋白 G（IgG）–TA 体系则以氢键和疏水作用共同主导。第三，MPN 的性质具有高度可定制性。通过选择不同金属离子和酚类配体，可调节复合材料的厚度、稳定性、pH 响应性、催化活性、荧光性能等。此外，MPN 中金属与酚类配体之间的动态配位键赋予材料 pH 响应性、可控渗透性、可调韧性和自修复能力。文章还列举了 MPN 复合材料的多种功能化策略，包括光响应性、葡萄糖响应性和抗菌性能等。例如，利用锈蚀铁钉作为铁源可实现 MPN 涂层的连续组装，厚度可在 5–70 nm 范围内调控；利用鞣花酸（ellagic acid）和醋酸锌制备的 MPN 微泳体（microswimmers）在紫外光下可发生光驱动运动并实现光响应药物释放。
综述将 MPN 复合材料的合成策略归纳为多样化的组装技术与三种基本策略。在组装技术方面，文章总结了六种主要方法：浸没组装（immersive assembly）是最常用且简便的方法，适用于药物递送和细胞靶向；喷雾组装（spray assembly）通过雾化前驱体溶液实现快速涂层，适用于抗菌涂层和油水分离；电触发组装（electrotriggered assembly）利用电流加速 MPN 薄膜生长，生长速度可提高 10–350 倍，适用于导电基底上的抗氧化涂层和自支撑膜；流体组装（fluidic assembly）通过微流控芯片精确控制混合过程，适用于连续生产功能纳米颗粒；旋转组装（spin assembly）利用离心力均匀铺展前驱体溶液，适用于骨修复和抗菌涂层；机械化学组装（mechanochemical assembly）在无溶剂条件下通过摩擦使酚类配体去质子化并与金属离子配位，适用于控释肥料和功能涂层。
在合成策略层面，文章区分了三种方式：络合（complexation）、模板涂层（template coating）和后修饰（postmodification）。络合策略利用金属离子与酚类配体之间的快速配位动力学，但过快反应动力学可能阻碍形成规整的纳米颗粒，因此常借助晶种剂（seeding agents）如聚乙烯吡咯烷酮（PVP）或蛋白质来局部提高前驱体浓度，从而促进 MPN 复合物的形成。例如，采用湍流混合装置可实现 Fe³⁺–TA、透明质酸（hyaluronic acid, HA）和多柔比星（doxorubicin, DOX）的连续快速纳米络合。模板涂层策略则是在药物颗粒、无机纳米颗粒或生物实体表面直接沉积 MPN 涂层，形成核壳结构。例如，紫杉醇（paclitaxel）等疏水性药物颗粒可通过疏水作用和 π-π 堆积被 MPN 包覆，从而防止聚集并提高生物利用度。后修饰策略利用 MPN 表面的无定形特性和超分子特性，进一步修饰功能材料（如蛋白质冠、抗体或温敏聚合物）以提高稳定性或实现靶向功能。例如，Co²⁺ 在 MPN 表面的暴露可促进抗体以有利取向结合，使抗体–抗原识别效率提高两倍。
综述根据功能组分的类型对 MPN 复合材料进行了系统性分类讨论，包括小分子、聚合物、生物大分子、金属纳米颗粒、氧化物和生物实体。
MPN–小分子复合材料：有机染料、荧光探针和药物可通过超分子相互作用或席夫碱交联被包载于 MPN 中。例如，将 TA、金属离子和荧光染料直接混合即可在多种基底上形成发光 MPN–染料复合材料，用于细胞内示踪和生物分布研究。含硒胱胺（selenocystamine, SecA）与 Cu²⁺–GA MPN 形成的涂层可催化产生一氧化氮（NO），用于心血管支架的抗血栓和促内皮化。DOX 与 MPN 形成的复合材料则同时具备光热效应、铁死亡（ferroptosis）诱导和化疗功能。
MPN–聚合物复合材料：聚合物赋予 MPN 复合材料轻质、高加工性和化学稳定性。Fe³⁺–GA–PVP 纳米点可在肿瘤酸性环境中激活磁共振成像（MRI）对比度，并通过肾脏快速清除。MPN 与聚偏氟乙烯（PVDF）、聚砜（PSF）或聚醚砜（PES）等膜材料结合，可实现油水乳液的高效分离，分离效率可达 99.5% 以上，并具有良好的抗污染和自清洁性能。
MPN–生物大分子复合材料：MPN 可包载酶、抗体、肽和蛋白质，保护其免受变性条件影响并提高可回收性。例如，基于牛血清白蛋白（BSA）微气泡模板的 MPN 复合微胶囊可实现气体递送和功能物质运输。利拉鲁肽（liraglutide）被 MPN 包封后，其释放时间从数小时延长至 8 天以上，显著延长了降血糖效果。介孔 MPN 颗粒对辣根过氧化物酶（HRP）的负载量可达 486 mg g⁻¹，且经过五轮循环后仍保持 87% 的催化活性。
MPN–金属纳米颗粒复合材料：MPN 可防止金属纳米颗粒聚集并通过空间限域提高其催化或抗菌性能。MPN–金纳米颗粒复合材料在还原 4-硝基苯酚的反应中可循环使用八次而无明显活性下降。MPN–银纳米颗粒复合材料还可用于潜在指纹的高保真可视化。
MPN–氧化物复合材料：MPN 可与金属氧化物（如 Fe₂O₃、BiVO₄）形成协同复合材料。Co/Fe 基 MPN 包覆的 Fe₂O₃ 在析氧反应（oxygen evolution reaction, OER）中的电化学活性面积提高约四倍。MPN 包覆的介孔二氧化硅纳米颗粒（MSNs）则可用于 pH 或紫外光响应性控释。
MPN–生物实体复合材料：MPN 涂层可为单个细胞或益生菌提供物理屏障，提高其对紫外线、溶菌酶和抗生素的耐受性。例如，Fe³⁺–TA 涂层可保护酿酒酵母（*Saccharomyces cerevisiae*）免受外部胁迫，并作为人工孢子化系统抑制细胞增殖；该策略还可用于保护益生菌以改善抗生素相关性腹泻。
该综述系统总结了 MPN 复合材料在分子构建模块、合成策略、功能组分整合及多元应用方面的核心进展，明确指出 MPN 在合成条件温和性、相互作用多样性和功能可定制性方面显著优于结晶型 MOF 材料。文章为研究者提供了从分子设计到材料应用的完整指南，并指出了该领域面临的挑战，如 MPN 结构的精确表征、长期稳定性以及规模化生产等。该综述的科学价值在于为金属-有机功能复合材料的设计原则提供了系统框架，其实用价值则体现在药物递送、环境修复、能源催化和生物保护等多个应用领域，为提升现有功能材料的性能提供了新思路和新途径。