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研究的主要作者、机构及发表信息
本研究由徐一飞（Yifei Xu）和夏昭明（Zhaoming Xia）作为共同第一作者，主要来自北京大学化学与分子工程学院北京分子科学国家实验室（College of Chemistry and Molecular Engineering, Beijing National Laboratory for Molecular Sciences, Peking University）以及清华大学化学系（Department of Chemistry, Tsinghua University）。该研究于2024年10月发表在《Nature Catalysis》期刊上。
研究背景
本研究属于电催化领域，重点探讨了电解质中的阳离子对铜（Cu）表面电化学CO还原反应（CORR）的影响。电化学CO₂和CO还原反应（CO(2)RR）是利用可再生能源推动循环经济的重要策略之一，能够将温室气体转化为高附加值化学品。然而，尽管阳离子对反应性能的显著影响已被广泛报道，其分子层面的作用机制仍存在争议。特别是阳离子如何影响电化学界面的关键物理化学变量（如吸附焓和熵）以及反应的基本步骤尚未完全阐明。本研究旨在通过定量分析阳离子对CO吸附热力学参数（焓和熵）及反应速率决定步骤（RDS）的影响，揭示阳离子在电化学界面上的具体作用机制。
研究流程
本研究包括以下主要步骤：
实验设计与样品制备
研究使用了商业微米级铜颗粒（CuMPs）作为催化剂，并分别在含有不同碱金属阳离子（Li⁺、Na⁺、K⁺、Cs⁺）的电解液中进行实验。实验涉及两种主要方法：原位表面增强红外吸收光谱（SEIRAS）和电化学测量。
理论计算与模拟
为深入理解阳离子对CO吸附的影响，研究还进行了恒电位从头算分子动力学（AIMD）模拟。模拟体系包括Cu(100)表面、52个水分子、一个CO分子以及Li⁺或Cs⁺阳离子。模拟条件设定为-1.15 V（SHE），温度为300 K，时间步长为0.5 fs，总模拟时间为10 ps。
数据分析
主要结果
1. CO吸附热力学
SEIRAS实验表明，CO吸附焓随阳离子种类变化呈现显著差异，顺序为Li⁺ > Na⁺ > K⁺ > Cs⁺。这一趋势与阳离子水合壳层的紧密程度相关，例如Cs⁺由于松散的水合结构更接近Cu表面，从而降低了CO吸附焓。此外，CO覆盖度的变化范围小于40%，表明焓-熵补偿效应显著。
阳离子对反应速率决定步骤的影响
动力学实验显示，随着阳离子从Li⁺到Cs⁺变化，C₂H₄生成的表观活化焓逐渐降低（Li⁺ > Na⁺ > K⁺ > Cs⁺），而活化熵则相对稳定。这表明阳离子主要通过调节过渡态的能量来影响反应速率。
阳离子浓度的影响
增加Na⁺浓度（从0.1 M到0.5 M）并未显著改变CO吸附热力学，但显著降低了反应速率决定步骤的活化焓，从而提高了反应速率。这进一步证明了阳离子通过稳定过渡态而非改变吸附热力学来促进反应。
结论与意义
本研究表明，阳离子通过调节反应物和过渡态的能量，显著影响电化学CO还原反应的性能。具体而言，阳离子对CO吸附焓和熵的影响表现出强烈的焓-熵补偿效应，而对反应速率的影响主要体现在降低活化焓。此外，增加阳离子浓度可通过稳定过渡态进一步提高反应速率。这些发现不仅揭示了阳离子在电化学界面上的具体作用机制，还为优化电催化剂性能提供了重要指导。
研究亮点
1. 重要发现：首次定量揭示了阳离子对CO吸附焓和熵的影响规律，以及其对反应速率决定步骤的作用机制。
2. 方法创新：结合SEIRAS和AIMD模拟，提出了二维迁移模型（2D-trans model）解释焓-熵补偿效应。
3. 应用价值：研究结果为设计高效电催化剂提供了理论依据，特别是在调节阳离子种类和浓度方面具有重要参考价值。
其他有价值内容
本研究还探讨了阳离子对界面水结构的潜在影响，但实验结果表明阳离子主要通过直接与CO相互作用而非改变水结构来影响反应性能。此外，研究强调了阳离子对过渡态稳定化的关键作用，为未来研究提供了新的方向。