学术研究报告：3D混凝土打印中相变材料封装NaOH添加剂用于按需凝固的研究
作者及发表信息
本研究由Sasitharan Kanagasuntharam、Sayanthan Ramakrishnan（通讯作者）和Jay Sanjayan合作完成。作者团队来自澳大利亚斯威本科技大学（Swinburne University of Technology）可持续基础设施与数字建造中心（Centre for Sustainable Infrastructure and Digital Construction）以及南昆士兰大学（University of Southern Queensland）未来材料中心（Centre for Future Materials）。研究成果发表于期刊Cement and Concrete Composites（2024年，第145卷，文章编号105313），并于2023年10月15日在线发布。
学术背景
研究领域与背景
本研究属于建筑3D打印（3D Concrete Printing, 3DCP）领域，聚焦于可打印混凝土的可建造性（buildability）问题。3DCP是一种无模板施工技术，通过逐层沉积新鲜混凝土构建结构。然而，由于缺乏模板支撑，打印层需具备高静态屈服强度（static yield strength, SYS）和黏度以承受后续堆叠层的重量。传统方法通过添加触变剂（thixotropic additives）提升SYS，但会降低混凝土的泵送性（pumpability）。
研究动机与目标
为解决这一矛盾，本研究提出一种按需凝固（set-on-demand）策略：将氢氧化钠（NaOH）作为促凝剂封装于相变材料（Phase Change Material, PCM）中，在初始混合阶段加入混凝土，随后在打印头通过加热释放NaOH，加速水泥水化反应以提升可建造性。研究目标包括：
1. 验证PCM封装NaOH的可行性及其对可建造性的提升效果；
2. 确定NaOH的最佳掺量（0-5 wt%）；
3. 对比传统触变剂（纳米黏土）与按需凝固方法的性能差异。
研究流程与方法
1. NaOH的封装制备
- 材料：使用熔点31°C的石蜡基PCM（Rubitherm® RT31）封装纯度99%的NaOH颗粒。
- 步骤：
- 将PCM加热至35°C熔化为液态；
- 按PCM:NaOH = 100g:240g的比例混合并搅拌1分钟；
- 将混合物注入直径5 mm、高5 mm的圆柱形模具，在15°C下冷却10分钟；
- 脱模后二次浸涂PCM以增强封装强度，最终在15°C下固化60分钟。
2. 可打印混凝土的配制
- 基体材料：普通波特兰水泥（OPC）、粗砂（CS）与细砂（MS）、聚羧酸醚基减水剂（SP）及缓凝剂。
- 实验组设计：
- 对照组（M）：无添加剂；
- 纳米黏土组（M-P）：掺入0.4 wt%纳米黏土；
- NaOH封装组：掺入2.5 wt%或5 wt%封装NaOH，分加热（H）与加热+混合（HM）两种激活方式。
3. 性能测试方法
（1）静态屈服强度（SYS）演化
- 方法：采用慢速针入试验（slow penetration test），以10 mm/h速率将锥形针压入混凝土，通过力学测试系统（MTS）记录阻力，按公式计算SYS。
- 测试时间：从混合后5分钟开始，持续监测至30分钟。
（2）弹性模量测试
- 试样制备：使用定制3D打印机打印两层试样（200×40×40 mm），在10-40分钟内测试其弹性模量。
- 加载条件：以10 mm/min速率压缩试样，通过应力-应变曲线线性段斜率计算模量。
（3）流动性（Mini-Slump Test）
- 标准：ASTM C1437，测量混凝土在打印头加热前的流动直径，评估泵送性。
（4）力学性能与孔隙率
- 抗压强度：测试模铸与3D打印试件在7天和28天的强度，分析各向异性行为。
- 层间粘结强度：通过拉伸试验评估打印层间的粘结性能。
- 渗透孔隙体积（AVPV）：ASTM C642标准，测定硬化试件的孔隙率。
主要结果
1. 流动性及泵送性
- NaOH封装组：初始流动直径达185 mm（2.5 wt%）和160 mm（5 wt%），显著高于纳米黏土组（100 mm），表明其泵送性更优。
- 加热激活后：流动直径立即降至100 mm（零坍落度），满足打印后形状保持需求。
2. 静态屈服强度（SYS）与弹性模量
- NaOH释放效应：加热激活后，2.5 wt%和5 wt%组的SYS分别提升至12.3 kPa和33.8 kPa（30分钟时），较未加热组提高3-5.7倍。
- 同步加热+混合：进一步优化NaOH分布，使5 wt%组的SYS达159 kPa（30分钟），为纳米黏土组的17倍。
- 弹性模量：NaOH组初始模量（3039-5989 kPa）显著高于纳米黏土组（484-916 kPa），但模量增长率低于SYS，符合按需凝固特征。
3. 硬化性能与微观结构
- 抗压强度：NaOH组28天强度较对照组降低47%（2.5 wt%）和54.4%（5 wt%），主要归因于：
- 二次钙矾石（ettringite）：NaOH加速铝酸盐相反应，消耗硫酸盐，抑制C3S/C2S水化；
- PCM残留：SEM显示封装残留物周围形成针状钙矾石（图10），增加孔隙率。
- 层间粘结强度：纳米黏土组（1.31 MPa）优于NaOH组（0.7 MPa），因后者快速硬化导致冷接缝（cold joints）。
结论与价值
科学意义
- 按需凝固机制验证：首次将PCM封装NaOH应用于3DCP，通过热激活实现泵送性与可建造性的动态调控。
- 性能权衡关系：NaOH掺量超过2.5 wt%时，可建造性提升但牺牲力学性能，为优化设计提供依据。
应用价值
- 打印头设计：提出模块化热水循环加热系统（图14），解决工业级打印的均匀加热问题。
- 替代传统方法：相比纳米黏土，封装NaOH在泵送性、SYS提升速率上更具优势，但需平衡强度损失。
研究亮点
- 创新封装技术：开发石蜡基PCM封装NaOH的工艺，实现可控释放。
- 多尺度性能关联：从流变性能（SYS）、微观结构（SEM）到宏观力学（抗压强度）的系统性分析。
- 对比研究：揭示按需凝固与传统触变剂方法的性能差异，明确各自适用场景。
未来方向
- 长期耐久性：需评估NaOH对混凝土碳化、氯离子渗透等的影响。
- 工业适配性：优化打印头加热效率，减少 residence time（停留时间）对生产速率的影响。