该研究是一项原创性的科学研究，发表在《自然·能源》（*Nature Energy*）期刊2024年6月第9卷第664-676页。这项工作的主要作者包括Jarla Thiesbrummel、Sahil Shah、Emilio Gutierrez-Partida等来自德国波茨坦大学（Universität Potsdam）、英国牛津大学（University of Oxford）、柏林洪堡大学（Humboldt-Universität zu Berlin）、上海华东理工大学（East China University of Science and Technology）等机构的科研人员。通讯作者是Martin Stolterfoht。
研究的学术背景聚焦于金属卤化物钙钛矿太阳能电池（Perovskite Solar Cells, PSCs）的稳定性问题。过去十年，钙钛矿太阳能电池的光电转换效率取得了令人瞩目的进展，但其长期稳定性仍然是阻碍其商业化应用的关键瓶颈。传统观点认为，材料分解（光、热、氧、湿度诱导）、机械问题（分层、应变）以及陷阱辅助复合（trap-assisted recombination）是导致性能衰减的主要原因。然而，钙钛矿材料中普遍存在的可移动离子（mobile ions）已被证实会影响其本征稳定性，但其具体贡献机制，特别是与陷阱辅助复合等其他因素的相对重要性，仍不清楚。因此，本研究旨在深入揭示可移动离子在钙钛矿太阳能电池运行稳定性中所扮演的具体角色，并量化其对性能衰减的贡献。
本研究的详细工作流程主要围绕通过不同扫描速度下的电流密度-电压（J-V）测量，来区分和量化离子诱导的损失，并探究其背后的物理机制。具体包含以下步骤：
首先，研究团队选择了多种典型的钙钛矿材料体系作为研究对象，包括Cs0.05(FA0.83MA0.17)0.95Pb(I0.83Br0.17)3（称为“83:17 TC”或三阳离子体系）、MAPbI3（MAPI）、FA0.85Cs0.15Pb(I0.77Br0.23)3（CsFA）、宽禁带Cs0.05(FA0.60MA0.40)0.95Pb(I0.60Br0.40)3（“1.8 eV”）以及高性能的Cs0.05(FA0.95MA0.05)0.95Pb(I0.95Br0.05)3 + 20 wt% 甲基氯化铵（MACl）（“95:5 TH”）体系。器件主要采用pin型结构（ITO/PTAA或SAM/Perovskite/C60/BCP/Cu）以及部分nip型结构进行验证，确保研究结论的普适性。
其次，研究采用了三种外部应力条件来加速老化：光照（在开路电压Voc下）、热（75°C黑暗环境）和电偏压（黑暗中的Voc）。研究重点在于光诱导降解。
第三，核心的实验方法是“快速滞回”（Fast Hysteresis, FH）J-V测量。这是一种创新的方法，用于定量表征离子诱导的效率损失。其原理是：在不同的电压扫描速率下，钙钛矿中可移动离子的响应不同。在慢速扫描（如10 mV s⁻¹）时，离子有足够时间迁移并积聚在界面，从而影响器件内部电场和电荷提取，此时的效率被称为“稳态效率”（η_steady-state）。在极快速扫描（>1,000 V s⁻¹，甚至约2,500 V s⁻¹）时，离子的移动被“冻结”（immobilized），无法响应快速变化的电压，此时的效率被称为“离子冻结效率”（η_ion-freeze）。两者之间的差值（L_ion = η_ion-freeze - η_steady-state）被定义为移动离子诱导的效率损失。通过在不同老化时间点重复FH测量，可以追踪离子诱导损失随老化的变化。
第四，为了探究离子损失增加的根源，研究者进行了多种辅助表征： 1. 偏压辅助电荷提取（Bias-Assisted Charge Extraction, BACE）和线性增加电压电荷提取（Charge Extraction by Linearly Increasing Voltage, CELIV）：这两种瞬态电荷提取技术用于估算钙钛矿层中的可移动离子密度（n_ion）。BACE通过将器件从接近Voc的偏压切换到0V，测量外部电流瞬态，并对电流积分来估算被提取的离子电荷总量，进而推算出离子密度。 2. 光致发光（Photoluminescence, PL）测量：对完整器件以及部分堆叠（如玻璃/钙钛矿、空穴传输层HTL/钙钛矿、钙钛矿/电子传输层ETL）进行了PL测量，以计算准费米能级分裂（Quasi-Fermi Level Splitting, QFLS）。通过比较QFLS与器件实际测量的Voc，可以评估界面复合和体相质量的变化。 3. 漂移-扩散模拟（Drift-Diffusion Simulations）：使用IonMonger和Setfos软件进行数值模拟，以验证不同假设（如离子密度增加、界面复合速度增加等）对FH测量结果的预测，并与实验数据对比。 4. 材料表征：使用吸收光谱、X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、原子力显微镜（AFM）和X射线光电子能谱（XPS）来监测老化过程中钙钛矿薄膜的化学、结构和形貌变化。
第五，数据分析流程是：比较不同老化时间点下稳态效率与离子冻结效率的演变；分析Jsc、Voc和FF这三个关键参数各自在不同扫描速率下的变化；将BACE测得的离子密度与FH测得的离子损失相关联；利用PL结果判断界面和体相复合是否恶化；通过模拟验证实验观察到的现象是否能用离子密度增加来解释。
研究取得了一系列重要结果。首先，FH测量结果清楚地表明，在多种钙钛矿体系（83:17 TC， MAPI， CsFA， 1.8 eV， 95:5 TH等）中，随着光照老化时间的延长，器件的稳态效率显著下降，而离子冻结效率则下降甚微。例如，对于83:17 TC体系，老化480分钟后，稳态效率大幅降低，但快速扫描下的效率几乎不变。这说明性能衰减的主导机制发生在离子可以移动的慢速时间尺度上，即衰减主要是由离子运动相关的损失导致的。值得注意的是，这种离子诱导的损失在更稳定的体系（如95:5 TH）的长期最大功率点（MPP）或稳定功率输出（SPO）跟踪测试中也同样出现，且贡献了总衰减损失的很大一部分（在一些器件中甚至超过80%）。
其次，对J-V参数的分析揭示，离子诱导的损失主要表现为稳态短路电流密度（Jsc）的急剧下降。老化后，慢速扫描与快速扫描下的Jsc差值可超过10 mA cm⁻²。填充因子（FF）和开路电压（Voc）也受到一定程度影响，但Jsc损失最为显著。老化还导致了“峰值滞后”（peak hysteresis，即正反扫效率的最大差值）的显著增加。
第三，关键的机制探究结果如下： 1. 界面和体相质量未显著恶化：PL测量显示，在老化过程中，无论是钙钛矿薄膜本身，还是HTL/钙钛矿、钙钛矿/ETL部分堆叠的QFLS均未下降，甚至略有上升。这表明老化初期，体相和界面的缺陷辅助复合并未加剧。然而，器件的实际Voc却下降了，导致了QFLS与Voc之间“失配”的增大。这暗示着Voc的下降并非源于复合增加。 2. 可移动离子密度显著增加：BACE和CELIV测量直接证实，在光照老化过程中，钙钛矿内的可移动离子密度（n_ion）急剧增加，从初始的大约10¹⁵–10¹⁶ cm⁻³增加到老化20小时后超过10¹⁸ cm⁻³。离子密度增加的趋势与FH测得的离子损失增加趋势相符。 3. 模拟验证：数值模拟表明，当模型中仅增加可移动离子密度时，能够完美复现实验观察到的现象：稳态效率（尤其是Jsc）大幅下降，而离子冻结效率变化很小，同时Voc轻微下降（与QFLS-Voc失配一致）。相反，如果模拟中仅增加界面复合速度，则会导致离子冻结效率也同步下降，这与实验观测不符。模拟结果强有力地支持了“离子密度增加是老化初期主导性损失机制”的假说。 4. 主导机制是离子诱导的场屏蔽（Ion-Induced Field Screening）：基于以上结果，研究提出了核心机制：老化过程中产生的可移动离子（研究证据指向卤素空位）在器件工作时会迁移并积聚在钙钛矿/传输层界面（特别是空穴传输层界面）。这些积聚的离子电荷会屏蔽（screen）器件内部的built-in电场，导致有效电荷提取区域减小，电荷在界面处积累，从而加剧了复合，最终表现为Jsc和FF的下降。这种场屏蔽效应在慢速扫描（稳态）下充分显现，而在快速扫描（离子冻结）下则不会发生。 5. Voc下降的机制：研究认为，Voc的下降同样与离子有关。在开路条件下，离子也会积累在界面，导致能带弯曲，造成电子和空穴准费米能级的不匹配，从而即使在“离子冻结”的快扫条件下，测得的Voc也会低于材料的本征QFLS，即产生了QFLS-Voc失配。 6. 离子产生的来源：实验发现，光照和电偏压（即使在黑暗中进行）都能有效诱导离子损失，而单纯高温老化的影响相对较慢。这支持了卤素空位可能由光生或注入的空穴氧化晶格碘离子而产生的机制，也与其他研究中关于过量PbI₂分解的观察相符。XPS结果也证实了老化后碘元素会扩散到C60层表面。
本研究的结论明确揭示了钙钛矿太阳能电池运行稳定性衰减的一个此前未被清晰认识的关键机制：可移动离子诱导的内部电场屏蔽是器件在运行条件下早期本征降解的主导因素。这一机制的贡献超过了传统认为的陷阱辅助复合的增加。研究的重要性在于，它首次将离子迁移的负面影响从其他降解因素中清晰地解耦并量化，证明了离子密度增加直接导致了性能衰减。
该研究的科学价值在于，它深化了对钙钛矿材料复杂降解物理的理解，将离子动力学置于稳定性研究的中心位置。其应用价值则在于为设计更稳定的钙钛矿太阳能电池指明了方向：1）必须设法抑制运行过程中可移动离子的产生（例如，通过组分工程减少不稳定的卤素空位）；2）需要优化界面（特别是空穴传输层界面）以减轻离子积聚后的有害影响（研究中使用自组装单分子层2PACz改善界面证实了这一点）；3）提出可以将初始的离子特性（如通过FH测量获得的峰值滞后大小）作为快速筛选和预测材料/器件长期稳定性的重要指标，这有望加速高性能稳定钙钛矿材料的开发进程。
本研究的亮点突出。重要发现是确立了离子诱导场屏蔽作为钙钛矿太阳能电池运行衰减的核心机制，并量化了其贡献。方法的新颖性在于发展并系统应用了“快速滞回”（FH）测量结合BACE、CELIV等瞬态技术，形成了一套完整定量分析离子诱导损失的工具集，这为领域提供了强大的实验方法论。研究对象的特殊性在于涵盖了从经典到高性能、从窄带到宽禁带的多种钙钛矿体系，并在MPP跟踪等更接近实际应用的条件下验证了结论，确保了发现的普适性和可靠性。这些工作共同为钙钛矿太阳能电池稳定性的研究和提升奠定了关键基础。