本文档报告了一项关于新型定形相变材料制备方法的原创性研究，因此属于类型a。以下是为您撰写的学术报告。

本研究的主要作者为来自重庆交通大学土木建筑与交通材料研究机构的何立红、李晶若、周超、朱洪洲、曹雪娟和唐伯明。该研究以论文形式发表在《Solar Energy》（太阳能）期刊上，于2014年3月17日正式在线发布，并收录在2014年第103卷第448-455页。

该研究属于热能存储与材料科学交叉领域。其学术背景聚焦于解决传统固-液相变材料（Phase Change Materials, PCMs）在相变过程中的泄漏问题。相变材料因其能够在近似恒温下储存和释放大量潜热，在太阳能存储、建筑节能、电子设备热管理等领域具有巨大应用潜力。其中，聚乙二醇（Polyethylene Glycol, PEG）因其合适的相变温度、高相变焓、无毒性和良好的热化学稳定性而被认为是一种极具前景的相变工质。然而，PEG作为固-液型PCM，在熔化时会发生泄漏，限制了其直接应用。定形相变材料（Shape-Stabilized PCM, SSPCM）通过将PCM（作为工作物质）封装在多孔支撑材料（如二氧化硅）中，即使温度超过PCM熔点也能保持固态，从而解决泄漏难题。溶胶-凝胶法因其条件温和、过程简单，是制备此类复合材料的常用方法。在溶胶-凝胶过程中，通常需要促凝剂（如氯化钙）或升温来加速硅溶胶的凝胶化。然而，在本文研究之前，不同溶胶-凝胶辅助方法对最终复合材料相变特性的具体影响尚不明确。因此，本研究的核心目的在于：比较两种不同的溶胶-凝胶辅助方法——氯化钙辅助法和温度辅助法，对制备的PEG/SiO₂复合材料的相变特性、化学相容性、晶体结构及热稳定性的影响，从而为选择一种高效、简便且性能优越的SSPCM制备方法提供实验依据和理论指导。

研究的详细工作流程如下： 首先，进行材料准备。实验选取了平均分子量为2000的聚乙二醇（PEG）作为相变工质，二氧化硅溶胶作为支撑材料，氯化钙作为促凝剂。所有材料均经过预处理，如PEG使用分子筛干燥，以确保实验准确性。 其次，是复合材料的制备。该过程包含两个并行的核心步骤，分别对应两种辅助方法： 方法一（氯化钙辅助溶胶-凝胶法，产物简称SSPCM1）：在室温下，将PEG（含量为总质量的80%）加入到硅溶胶中，持续搅拌至完全溶解。然后，逐渐加入少量氯化钙水溶液作为促凝剂，以加速硅溶胶的凝胶化。在快速连续搅拌5-10分钟后，形成了含有PEG的硅凝胶。随后，将凝胶置于80°C的烘箱中干燥12-24小时，冷却至室温，最后用玛瑙研钵研磨成细粉。 方法二（温度辅助溶胶-凝胶法，产物简称SSPCM2）：制备过程与SSPCM1类似，但省略了氯化钙溶液。通过将混合体系温度调整至50-60°C来辅助硅溶胶的凝胶化，其它步骤（如干燥、研磨）与SSPCM1相同。制备出的两种SSPCM在熔化点以上均保持固态且无泄漏，研磨后粒径小于0.6毫米。 接着，进入表征与分析阶段。研究团队运用了多种现代分析技术对原料、纯PEG及两种SSPCM进行了系统测试，每种技术针对特定的性能参数，形成了完整的评价体系： 1. 差示扫描量热法（Differential Scanning Calorimetry, DSC）：采用Netzsch STA 449c同步热分析仪，在氮气氛下，以2°C/min的速率，对样品进行五个连续的加热-冷却循环（20°C ↔ 130°C）。该测试用于精确测定材料的相变温度（起始温度Ts、峰值温度Tp、结束温度Te）和相变焓（熔化焓ΔHm、结晶焓ΔHc），评估其热能存储能力和循环稳定性。 2. 热量分析法（Thermogravimetry, TG）：在同一台设备上，以10°C/min的速率从室温加热至600°C，记录样品质量随温度的变化。该分析旨在评估材料的热分解温度和热稳定性，确定其安全使用温度范围。 3. X射线粉末衍射（X-ray Powder Diffraction, XRD）：使用Shimadzu XRD-6000衍射仪，以Cu Kα辐射在10°至45°的2θ范围内进行扫描，步速为4°/min。该测试用于研究材料的晶体结构，分析SiO₂和CaCl₂对PEG结晶性能的影响。 4. 傅里叶变换红外光谱（Fourier Transform Infrared Spectroscopy, FTIR）：使用PerkinElmer 100光谱仪，在400-4000 cm⁻¹波数范围内记录样品与KBr压片的透射光谱。该技术用于探究PEG、SiO₂及CaCl₂之间的相互作用类型（物理作用或化学作用）。 5. 偏光光学显微镜（Polarizing Optical Microscopy, POM）：使用配备数字相机的XP-213显微镜，结合热台，在加热和冷却过程中原位观察SSPCM的相变行为和微观形貌变化，直观地验证其定形效果和结晶过程。 此外，为了专门探究CaCl₂的影响，研究还额外制备了PEG/CaCl₂混合物（质量比10:7），并对其进行了XRD和FTIR分析。 数据分析的工作流程主要是基于上述仪器采集的原始数据（如DSC曲线、XRD图谱、FTIR光谱、TG曲线、显微镜照片），通过对比纯PEG与两种SSPCM以及SSPCM1与SSPCM2之间的数据差异，并结合理论计算（如根据PEG含量计算SSPCM的理论相变焓），来解读材料的性能差异及其背后的物理化学机制。

研究的主要结果如下： 1. 热性能（DSC）：经过五个热循环后，两种SSPCM均表现出与PEG相似的平衡且可逆的潜热存储特性，但其相变焓均低于理论计算值（含80wt% PEG的SSPCM理论熔化焓为148.6 J/g）。SSPCM2（温度辅助法制备）的稳定熔化焓和结晶焓分别达到122.0 J/g和118.3 J/g，明显高于SSPCM1的90.8 J/g和85.2 J/g。这说明温度辅助法制备的材料保留了更多的有效相变焓。在相变温度方面，SSPCM2的Ts和Tp略低于纯PEG，可能是由于SiO₂骨架提高了导热性，加快了热响应。而SSPCM1的Ts和Tp则高于纯PEG，表明PEG分子链的运动受到了更强的束缚。 2. 晶体结构（XRD）：纯PEG在约19.28°和23.36°处有两个明显的结晶衍射峰。两种SSPCM的衍射峰位置与PEG相似，但峰强度降低、半高宽变宽，表明SiO₂网络限制了PEG链段的自由运动，使其结晶度下降。SSPCM1的衍射峰比SSPCM2更弱，暗示存在额外的干扰因素。最关键的是，单独制备的PEG/CaCl₂混合物完全失去了PEG的结晶衍射峰，证实CaCl₂与PEG在分子水平上发生了强相互作用，严重破坏了PEG的晶体结构形成能力。这直接解释了为何SSPCM1的相变焓远低于SSPCM2。 3. 化学相容性（FTIR）：纯PEG中C-O键的伸缩振动峰位于1114 cm⁻¹。在PEG/CaCl₂样品中，该峰显著红移至1077 cm⁻¹，这是钙离子与PEG中的氧原子形成配位键的明确证据，导致C-O键的电子云密度和键强度发生变化。SSPCM1的FTIR谱中也观察到了类似的红移趋势，而SSPCM2的谱图则仅显示出微小的变化，表明PEG与SiO₂之间主要是物理吸附作用（可能涉及氢键），不存在CaCl₂引发的强化学作用。这进一步从化学本质上阐明了两种方法制备材料性能差异的原因。 4. 结晶形貌与定形效果（POM）：偏光显微镜照片清晰显示，SSPCM2形成了以SiO₂为骨架、PEG分散在其多孔网络中的三维“核-壳”结构。在加热过程中，代表PEG晶体的明亮球晶逐渐消失（熔化）；冷却过程中，球晶又重新出现并径向生长。重要的是，即使经过多次热循环并将温度升至100°C（远超PEG熔点），SSPCM2仍保持固态，无熔融PEG泄漏。这直观证明了温度辅助法制备的SSPCM具有良好的定形能力，PEG被SiO₂的毛细管力和表面张力牢固地限制在介孔结构中。 5. 热稳定性（TG）：TG分析表明，PEG的50%失重温度（T50%）和分解结束温度（Tend）分别为407.4°C和417.5°C。而SSPCM2的相应温度提高至412.6°C和429.8°C，且其残渣质量（21.15%）与理论SiO₂含量及杂质基本吻合。这说明SiO₂网络结构对PEG的热降解起到了约束和延缓作用，使得复合材料具有比纯PEG更宽的工作温度范围和更好的热稳定性。

基于以上详实的结果，本研究得出的结论是明确的：温度辅助溶胶-凝胶法是制备PEG/SiO₂定形相变材料更具前景的方法。XRD和FTIR结果证实，氯化钙辅助法中的CaCl₂会与PEG形成配位络合物，严重损害PEG的结晶能力，从而导致复合材料（SSPCM1）的相变焓大幅降低。相比之下，温度辅助法（SSPCM2）仅涉及PEG与SiO₂间的物理作用，对PEG结晶的干扰较小，因此获得了更高的相变焓。此外，SSPCM2不仅有效解决了PEG熔化泄漏的问题，还表现出合适的工作温度、良好的循环稳定性和热稳定性。研究的意义与价值在于：从科学角度，它深入揭示了不同凝胶化辅助剂（如CaCl₂）与相变工质之间相互作用的化学本质及其对复合材料最终性能的深远影响，丰富了定形相变材料的制备理论。从应用角度，该研究提供了一种工艺简单（无需添加额外的化学促凝剂，简化后处理）、成本较低且性能优越的SSPCM制备方案，具有良好的产业化潜力，有助于拓宽相变材料在建筑节能、太阳能热储存等领域的实际应用。

本研究的亮点突出体现在以下几个方面： 1. 重要的发现：明确揭示了在制备PEG/SiO₂复合材料时，使用氯化钙作为促凝剂会引发PEG与Ca²⁺的配位化学反应，这虽然是加速凝胶化的有效手段，但却是以牺牲材料核心性能——相变焓为代价的。这一发现纠正了单纯追求工艺便利可能带来的性能缺陷认知。 2. 新颖的方法对比：首次系统性地对比了“化学促凝（CaCl₂辅助）”与“物理促凝（温度辅助）”这两种溶胶-凝胶辅助方法对同一体系（PEG/SiO₂）相变特性的影响。这种对比研究具有明确的指向性和应用指导价值。 3. 研究对象的特殊性：研究聚焦于PEG含量高达80%的高负载量复合材料，这在实际应用中对于最大化储能密度至关重要。研究证明了即使在高负载下，通过温度辅助法仍能获得良好的定形效果和较高的相变焓保持率。 4. 全面的表征体系：研究综合运用了DSC、XRD、FTIR、POM、TG等多种表征手段，从热性能、结构、化学、形貌到稳定性进行了多维度、相互印证的分析，使结论非常扎实可靠。

此外，研究中通过制备PEG/CaCl₂模型混合物并对其进行表征，巧妙地分离并验证了CaCl₂的单独影响，这是实验设计中的一个有价值的亮点。研究还指出，SSPCM2相变温度略低于纯PEG，这可能源于SiO₂骨架提高的导热性，这一细节也为材料热设计提供了有益参考。总体而言，这是一项设计严谨、数据详实、结论清晰且具有明确指导意义的优秀材料科学研究。