关于新型合金微胶囊相变材料/陶瓷复合材料的制备及其热性能的学术研究报告

本文旨在向学术界同仁介绍一项关于新型热能存储复合材料的重要研究成果。该研究由宁波大学海运与交通运输学院的 Zhiyuan Wang, Sixian Zhu, Xiangyu Zhao, Deqiu Zou* 以及土木与环境工程学院的 Li Huang 共同完成，并于2022年2月10日在线发表于 international journal of thermal sciences 期刊第176卷上，论文题为 “Preparation and thermal performance of a novel alloy microencapsulated phase change material (MEPCM)/ceramic composite”。

一、 研究背景与目的

本研究的核心科学领域为中高温热能存储（Thermal Energy Storage, TES） 材料技术。随着全球能源消耗的持续增长与化石燃料的短缺，太阳能、风能等可再生能源以及工业余热的回收利用备受关注。然而，这些能源普遍具有间歇性和不稳定性，因此，高效的热能存储材料成为解决能量在时空上不匹配问题的关键路径。其中，潜热存储（Latent Heat Storage, LHS）材料，即相变材料（Phase Change Material, PCM），因其储能密度高、工作温度范围易控、安全性好等优点，成为研究热点。

传统的相变材料（PCM）在相变过程中易发生泄漏，限制其应用。封装技术是防止泄漏的有效方法。近年来，金属（合金）微胶囊相变材料（Microencapsulated PCM, MEPCM）因其高潜热值和高导热性而受到广泛关注。另一方面，陶瓷材料因其大的比热容、良好的耐火性和优异的热可靠性，适用于中高温领域的显热存储。但其储能能力低于潜热材料。因此，将PCM与陶瓷材料结合，制备同时具备PCM潜热和陶瓷材料显热、高强度和易加工特性的新型复合TES材料，成为极具前景的研究方向。然而，现有的基于陶瓷多孔吸附PCM的复合材料，在PCM熔化后仍存在泄漏风险；且对合金MEPCM的研究多集中于依赖铝氧化成膜的Al-Si合金，难以推广至其他合金体系。

因此，本研究旨在解决上述关键问题。研究目标在于：1）利用先前开发的“双层包覆，牺牲内层”方法，制备具有高热可靠性的SnBi58合金微胶囊相变材料（MEPCM）；2）在此基础上，采用冷压烧结法制备SnBi58合金MEPCM/陶瓷复合材料；3）系统研究该复合材料的热性能，包括相变特性、导热性能、热响应特性、热导率预测模型以及热循环可靠性，以评估其作为中高温热能存储材料的综合性能和应用潜力。

二、 详细研究流程

本研究遵循系统的“材料制备-结构表征-性能测试-模型验证”工作流程，具体步骤如下：

1. 复合材料制备： * 研究对象与配方： 研究的核心对象是SnBi58合金微胶囊（TiO2@void@SnBi58，根据作者引用的前期工作[38]制备）与低熔点玻璃料（Glass Frits, GF）的复合物。GF作为陶瓷基体和显热存储材料，MEPCM作为潜热存储材料。研究者设定了四种不同的质量比例进行对比研究：GF:MEPCM = 1:1， 1:1.5， 1:2， 1:2.5。 * 制备工艺： a. 混合与成型： 将特定比例的GF粉末与MEPCM粉末充分混合。加入2.0 wt%的聚乙烯醇（PVA）水溶液作为粘合剂，在玛瑙研钵中研磨以使粘合剂均匀分布。将混合粉末填入特定模具（直径30mm圆柱和10×10×80mm长方体），使用压片机在5 MPa压力下保压1分钟，制备出生坯。 b. 烧结： 将生坯置于氮气气氛的箱式炉中进行程序控温烧结。首先以5°C/min升温至100°C并保温1小时以去除水分。随后以5°C/min升温至400°C，再以1°C/min的慢速升温至450°C并保温1小时，最后随炉冷却至室温，得到最终的复合材料。此冷压烧结工艺是制备此类陶瓷基复合材料的常规但关键的方法。

2. 结构与性能表征： 研究采用多种表征手段对复合材料进行全面分析，每种测试均针对不同比例的样品进行，以探究组成与性能的关系。 * 结构与形貌分析： a. 光学显微镜与扫描电子显微镜（SEM）： 观察复合材料烧结后的宏观形貌、表面状态以及微观结构。特别对比了MEPCM/陶瓷复合材料与未封装的SnBi58合金/陶瓷复合材料的泄漏情况（后者在GF:SnBi58比例达到1:1.5时即发生泄漏，而前者在1:2.5时仍完好），直观证明了微胶囊化在防止PCM泄漏方面的有效性。SEM图像（×300和×1000）清晰显示了MEPCM被熔融的玻璃基体紧密包裹，且随着MEPCM比例增加，视野中MEPCM数量显著增多。 b. 能量色散X射线光谱元素分布图（EDS Mapping）： 对质量比为1:2.5的复合材料截面进行分析，表征了Sn、Bi（来自合金芯材）、Si（来自玻璃基体）和Ti（来自TiO2外壳）等元素的分布。结果证实了MEPCM中空腔的存在以及各组分在复合材料中的分布情况。 c. X射线衍射（XRD）： 用于确定复合材料的晶体结构和组成，并在热循环测试前后对比，以评估材料的结构稳定性。

• 热性能测试： a. 差示扫描量热法（DSC）： 测试复合材料的相变特性（熔点、潜热值）。测试在氮气氛下进行，温度范围80–160°C，升降温速率10 K/min。实验测量了四种比例复合材料在吸热和放热过程中的起始温度、峰值温度和潜热值。 b. 导热系数测试： 使用基于热流法的固体导热系数测试仪（DRL-II）测量复合材料圆片的导热系数。热极温度设定为30°C，冷极为20°C。每个样品测量五次取平均值，以减小误差。 c. 热响应测试： i. 瞬态温度曲线： 将复合材料样品置于恒温加热平台上（加热）或移开至室温环境（冷却），通过K型热电偶和数据采集仪记录样品温度随时间的变化，研究其熔化和凝固过程的传热特性。 ii. 红外热成像： 在加热和冷却过程中，使用红外热像仪以每10秒间隔拍摄复合材料表面的温度分布图像，直观比较不同比例复合材料的热传递速率和均匀性。 d. 热循环可靠性测试： 将复合材料置于马弗炉中，在空气气氛下进行500次热循环（80°C至180°C，升降温各30分钟，在180°C保温10分钟）。在循环100、300和500次后取样，通过DSC和XRD测试评估其热性能和化学结构的变化。

3. 热导率预测模型对比： 为预测复合材料的热导率，研究者将实验测得的热导率数据与六种经典的理论模型预测值进行了对比。这六种模型包括：Lichtenecker模型、Maxwell模型、Maxwell-Eucken模型、Lewis-Nielsen模型、Chiew-Glandt模型和Singh模型。通过计算每种模型预测值与实验值之间的偏差（公式：E = (K / Ke - 1) × 100%），评估各模型对于本复合材料体系的适用性。模型中所需的参数，如MEPCM和基体的导热系数（Km = 11.539 W/(m·K)， Kg = 0.777 W/(m·K)）及体积分数f，均由实验确定。

三、 主要研究结果

1. 结构与防泄漏性能： 实验结果（图3与图4对比）明确显示，未封装的SnBi58合金/陶瓷复合材料在GF:SnBi58质量比达到1:1.5时即出现PCM泄漏，随着比例增至1:2.5，泄漏现象愈发严重。而采用微胶囊化的MEPCM/陶瓷复合材料，即使在最高的GF:MEPCM = 1:2.5比例下，也保持了完整的形貌，无泄漏发生。这直接归因于“双层包覆，牺牲内层”方法制备的TiO2@void@SnBi58微胶囊内部构建了可容纳PCM体积膨胀的空腔，有效解决了熔融泄漏问题。SEM观察证实了MEPCM与玻璃基体之间具有良好的相容性。

2. 相变性能： DSC测试结果（表1，图7）表明，不同比例的复合材料具有相似的相变起始和峰值温度（约138°C和141°C），说明制备过程未影响MEPCM的相变行为。复合材料的潜热值随着MEPCM比例的增加而增加，分别为22.42， 26.80， 29.29和31.07 J/g。虽然低于纯MEPCM的潜热值（46.6 J/g，因基体不参与相变），但通过计算实际潜热与理论预期潜热的比值λd（公式1），发现四种比例的λd均在93%至96%之间（图8）。这表明复合材料的潜热值与预期高度吻合，制备工艺对MEPCM的储热能力影响很小。λd随MEPCM比例增加而略微下降，可能与研磨过程中部分MEPCM破裂有关。

3. 传热性能： * 导热系数： 复合材料的热导率随MEPCM含量的增加而显著提高（图9）。GF:MEPCM比例为1:1， 1:1.5， 1:2和1:2.5的复合材料热导率分别为1.99， 2.08， 2.71和2.85 W/(m·K)，分别是纯GF基体材料（0.777 W/(m·K)）的2.58， 2.68， 3.49和3.67倍。值得注意的是，当比例从1:1.5提高到1:2时，热导率出现显著跃升，研究者将此归因于MEPCM含量达到临界值后，形成了三维导热网络，使得热量能在高导热性的MEPCM之间直接传递。 * 热响应特性： 瞬态温度曲线（图10， 11）和红外热成像图（图12， 13）一致表明，MEPCM比例更高的复合材料具有更快的升温和冷却速率。在相变平台区（约140°C吸热，约120-130°C放热），复合材料的温度变化速率因潜热的吸收/释放而明显放缓，而纯GF则保持近似线性的变化速率，这直观证明了复合材料兼具显热和潜热存储特性。红外热像图进一步证实了高MEPCM比例复合材料更优异的热扩散能力。

4. 热导率模型验证： 通过对比六种理论模型的预测偏差（图14， 15），发现Maxwell-Eucken模型的预测结果与实验值最为吻合。该模型对所有四种比例复合材料热导率的预测偏差最大不超过5.0%，平均偏差仅为-1.49%，落在导热系数测量仪本身的误差范围内。因此，Maxwell-Eucken模型可被用于有效预测此类MEPCM/陶瓷复合材料的热导率。

5. 热可靠性： 经过500次熔融-凝固热循环后，复合材料表现出优异的热可靠性（图16，表3）。DSC测试显示，循环前后复合材料的熔点和潜热值（约144°C和32 J/g）基本保持不变，500次循环后潜热保持率高达99.7%。XRD图谱在循环前后也未发现任何变化，表明其化学结构稳定。这证明了微胶囊外壳和内部膨胀空腔共同作用，确保了PCM在长期循环中的稳定封装和热性能。

四、 研究结论与意义

本研究成功通过冷压烧结法制备了以SnBi58合金MEPCM为潜热存储材料、低熔点玻璃料为显热存储基体的新型复合材料，并对其热性能进行了系统研究，得出以下核心结论： 1. 优异的防泄漏与相容性： SnBi58合金MEPCM/陶瓷复合材料在高达2.5:1（MEPCM:基体）的质量比下仍不发生泄漏，而未封装的合金复合材料在1.5:1时即泄漏，证明了MEPCM技术有效解决了PCM在陶瓷基体中的泄漏难题。 2. 高储热能力： 与纯陶瓷基体相比，比例为2.5:1的复合材料潜热增加了30.24 J/g，显著提升了单位质量的储热密度。 3. 良好的传热性能： 复合材料的热导率最高可达2.853 W/(m·K)，是基体材料的3.67倍。热导率、热响应曲线及红外热成像均表明，MEPCM比例越高，复合材料的热性能越好。 4. 可靠的热导率预测模型： 在对比的六种热导率理论模型中，Maxwell-Eucken模型的预测结果与实验值偏差最小（<5.0%），适用于预测此类复合材料的热导率。 5. 卓越的热可靠性： 经过500次热循环，复合材料潜热保持率高达99.7%，且无PCM泄漏，XRD显示结构稳定，表明其具备长期应用的潜力。

本研究的科学价值在于：1）成功将“双层包覆，牺牲内层”方法制备的具有热膨胀空腔的合金MEPCM与陶瓷基体复合，为解决中高温合金PCM/陶瓷复合材料泄漏问题提供了有效方案；2）系统揭示了复合材料组成（MEPCM比例）与其储热、导热、热响应性能之间的定量关系；3）验证了Maxwell-Eucken模型对于预测此类复合材料热导率的适用性，为材料设计与性能预测提供了理论工具。

其应用价值显著：所开发的SnBi58 MEPCM/陶瓷复合材料集高潜热、高导热、优良的防泄漏性和热可靠性于一身，在中高温太阳能热发电、工业余热回收、电子设备热管理等热能存储与管理系统中有广阔的应用前景。该研究为高性能、长寿命复合相变储能材料的开发提供了新的思路和实验依据。

五、 研究亮点

1. 创新的材料体系： 首次报道了采用具有热膨胀空腔的SnBi58合金MEPCM与低熔点玻璃陶瓷制备复合材料，巧妙地将MEPCM的防泄漏优势与陶瓷基体的结构稳定性相结合。
2. 系统性性能研究： 不仅关注了基本的相变潜热和导热系数，还综合运用了瞬态温度曲线和红外热成像技术，从动态过程直观揭示了复合材料的储/放热特性，并进行了长期热循环可靠性验证，研究维度全面。
3. 明确的构效关系与机理揭示： 通过系统改变MEPCM比例，清晰展示了其对复合材料防泄漏极限、潜热值、导热系数（特别是导热网络的形成）及热响应速度的影响规律，并给出了机理解释。
4. 理论模型指导实践： 通过实验数据与多种经典热导率模型的对比，明确了Maxwell-Eucken模型对该复合材料体系的适用性，为后续材料设计与性能优化提供了可靠的理论预测工具。
5. 解决关键实际问题： 直接针对合金PCM在陶瓷基体中易泄漏这一工程应用瓶颈，通过微胶囊化技术予以有效解决，具有明确的工程应用导向。

该工作是一份设计严谨、数据翔实、分析深入、结论可靠的优秀研究，对推动中高温复合相变储能材料的发展具有重要参考价值。