本研究由中南大学（Central South University）矿物加工与生物工程学院的许佳琪（Jiaqi Xu）和四川大学（Sichuan University）材料科学与工程学院的陈盼（Pan Chen）共同完成，成果发表于国际期刊《International Journal of Biological Macromolecules》第273卷，文章编号133150，于2024年6月13日在线发表。

该研究属于生物吸附与湿法冶金交叉领域，主要目标是解决从液态锂资源（liquid lithium resources）中高效选择性提取锂离子（Li⁺）的难题。锂作为电池、核工业和航空航天等领域的关键战略资源，其需求持续增长。全球锂资源约60%赋存于盐湖卤水（salt lake brine）中，但卤水通常锂浓度低，且伴有高浓度的钾（K⁺）、钠（Na⁺）、钙（Ca²⁺）和镁（Mg²⁺）等离子，特别是镁锂比高，严重干扰锂的选择性回收。传统方法如溶剂萃取、沉淀法在高浓度锂体系中可行，但对低浓度复杂卤水的选择性差、流程长，而膜分离和电化学方法能耗较高。吸附法因流程简单、对复杂体系适应性强而被认为尤其适用于液态锂资源回收，但现有无机吸附剂存在吸附性能差、稳定性不足等问题。壳聚糖（chitosan）作为一种天然高分子生物吸附剂，富含氨基（amino group）和羟基（hydroxyl group），可通过离子交换、静电作用或螯合机制结合金属离子，但其低孔隙率、酸性条件下易溶解以及选择性不高等缺陷限制了应用。为提高壳聚糖的理化性能和选择性，研究者将其与黏土矿物复合。凹凸棒石（attapulgite, ATP）具有层状结构、较大比表面积和离子交换性能，与壳聚糖复合可形成多孔三维网络，并提升材料稳定性。本研究旨在制备一种基于壳聚糖/凹凸棒石表面的锂离子印迹材料（lithium ion-imprinted material），实现对水溶液中Li⁺的选择性生物吸附，并系统研究其吸附性能与机理。

研究流程主要包括材料制备、吸附性能实验、材料表征和机理分析四个阶段。在材料制备阶段，将2.00 g壳聚糖溶于0.10 M醋酸溶液，加入4.00 mL浓度为16.00 g/L的Li⁺溶液作为模板离子（template ion），随后逐步加入凹凸棒石粉末并搅拌至均匀，再加入2.00 mL环氧氯丙烷（epichlorohydrin, ECH）作为交联剂，在60 ℃预交联30分钟后冷却至25 ℃以控制交联速率。研究中设定壳聚糖与凹凸棒石质量比分别为1:0.50、1:10和1:1.50，所得复合材料分别命名为CTP-1、CTP-2和CTP-3。随后通过酸洗脱（acid elution）去除模板Li⁺，得到锂离子印迹材料H-CTP-1、H-CTP-2和H-CTP-3。非印迹材料则以相同方法但不添加模板Li⁺制备，用于对比。在吸附性能实验阶段，使用50.00 mg吸附剂加入100.00 mL不同浓度（50–500 mg/L）的Li⁺溶液，在160 rpm搅拌和不同温度下进行吸附。吸附容量通过公式qt=(c0−ct)·V/m计算。动力学实验在室温下以初始Li⁺浓度100.00 mg/L进行，并用准一级动力学（pseudo-first-order）、准二级动力学（pseudo-second-order）、颗粒内扩散（intra-particle diffusion）和液膜扩散（liquid film diffusion）四种模型拟合。等温吸附数据采用Langmuir和Freundlich模型拟合，热力学参数通过lnK0=ΔS0/R−ΔH0/R·(1/T)及ΔG0=ΔH0−TΔS0计算。选择性实验在模拟卤水中进行，Li⁺初始浓度为100.00 mg/L，Na⁺和K⁺各500.00 mg/L，Mg²⁺为2000.00 mg/L，镁锂比为20，吸附剂用量0.50 g，25 ℃下振荡24小时。脱附与再生实验采用0.50 M盐酸溶液处理12小时。材料表征阶段采用X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、氮气吸附-脱附等温线（BET）和X射线光电子能谱（XPS）对材料物相、官能团、形貌、比表面积和元素化学态进行分析。值得指出的是，该研究将离子印迹技术与壳聚糖/凹凸棒石复合相结合，利用壳聚糖质子化氨基与凹凸棒石表面阴离子基团之间的静电作用构建离子交联网络，并通过环氧氯丙烷化学交联形成高孔隙三维结构，提高了印迹识别位点的稳定性和吸附容量，这是一种针对锂离子选择性分离的专用材料制备策略。

实验结果显示，壳聚糖与凹凸棒石质量比为1:10时制备的H-CTP-2吸附性能最佳，最大吸附容量达到37.56 mg·g⁻¹，而质量比为1:0.50时吸附容量为29.79 mg·g⁻¹，质量比增至1:1.50时吸附容量反而下降。与未复合的凹凸棒石（吸附容量12.25 mg·g⁻¹）和未酸洗脱的印迹材料（14.98 mg·g⁻¹）相比，H-CTP-2的吸附容量分别提高了3.07倍和2.51倍。吸附过程在210分钟后快速上升，达到平衡容量的85.65%。提高Li⁺初始浓度可显著提升吸附容量，从50 mg/L时的9.34 mg·g⁻¹增加到500 mg/L时的56.84 mg·g⁻¹。温度从30 ℃升至60 ℃时，平衡吸附容量从37.56 mg·g⁻¹增至44.32 mg·g⁻¹，表明吸附为吸热过程。动力学拟合结果显示，准二级动力学模型的相关系数（R²=0.9901–0.9991）明显高于准一级模型，说明化学吸附在速率控制步骤中占主导。颗粒内扩散拟合曲线呈三段式，表明吸附过程同时受表面扩散和颗粒内扩散控制；液膜扩散模型拟合曲线未过原点，说明液膜扩散不是唯一限速步骤。等温吸附数据更符合Langmuir模型（R²=0.992），计算最大吸附容量为74.42 mg·g⁻¹，表明吸附为单分子层吸附。热力学计算得到ΔH0为14.46 kJ·mol⁻¹，远低于典型化学吸附热（40 kJ·mol⁻¹），说明物理吸附也有显著贡献；ΔS0为135.31 J·mol⁻¹·K⁻¹，吸附体系无序度增加；ΔG0在30 ℃至60 ℃范围内均为负值（−26.54至−30.60 kJ·mol⁻¹），且随温度升高更负，说明吸附过程自发且升温有利。选择性实验中，H-CTP-2对Li⁺的吸附容量为32.76 mg·g⁻¹，对Mg²⁺、K⁺和Na⁺的吸附容量分别为13.92、9.54和9.12 mg·g⁻¹，选择性顺序为Li⁺ > Mg²⁺ > K⁺ > Na⁺，表明该材料对锂具有较强选择性。再生实验显示，经过5次吸附-脱附循环后，吸附容量从37.56 mg·g⁻¹降至34.12 mg·g⁻¹，保持率为90.84%，优于文献报道的多种锂离子筛材料。

XRD结果显示凹凸棒石特征峰在复合材料中仍存在，但峰强减弱，说明壳聚糖与凹凸棒石复合未破坏凹凸棒石晶体结构。FTIR分析表明，CTP-2中位于1613 cm⁻¹、1490 cm⁻¹和1365 cm⁻¹的峰分别对应仲酰胺和酰胺I、酰胺II的N–H变形振动，说明壳聚糖的质子化氨基与凹凸棒石表面负电位点发生了静电相互作用；3606 cm⁻¹附近的–OH峰明显减弱，表明壳聚糖与凹凸棒石之间存在氢键作用。吸附Li⁺后，–NH₂和–OH相关峰发生位移和强度降低，说明氨基和羟基参与了Li⁺配位。SEM和TEM观察显示，原始凹凸棒石呈致密棒状聚集体，制备成H-CTP-2后结构变得疏松多孔，粒子分布更均匀，有利于Li⁺扩散和吸附位点暴露。BET分析表明，H-CTP-2比表面积从凹凸棒石的30.70 m²/g增加到177.31 m²/g，证实热处理过程中形成了丰富介孔结构。XPS分析进一步揭示了吸附机理：N 1s谱中C–N和–NH₂结合能在吸附Li⁺后分别从401.54 eV和399.28 eV位移到401.63 eV和399.40 eV，表明氮原子孤对电子参与Li⁺配位；O 1s谱中C–O峰从532.53 eV位移到532.39 eV，表明氧原子电子云密度降低，羟基参与配位；Li 1s谱峰也发生位移，证实Li⁺化学状态改变。综合动力学、热力学和谱学证据，H-CTP-2对Li⁺的吸附过程为物理吸附与化学吸附协同作用，化学吸附以单分子层配位为主，物理吸附则由丰富孔隙结构促进。

本研究的结论表明，以凹凸棒石和壳聚糖为原料、经锂离子印迹和酸洗脱制备的H-CTP-2锂离子筛在锂吸附容量、选择性和循环稳定性方面均表现优异，最大吸附容量为37.56 mg·g⁻¹，选择性顺序为Li⁺ > Mg²⁺ > K⁺ > Na⁺，5次循环后吸附容量保持率超过90%。准二级动力学和Langmuir等温模型分析表明吸附主要为单分子层化学吸附，氨基和羟基是主要配位基团，而凹凸棒石提供的多孔结构和高比表面积则贡献了物理吸附。该材料合成方法简单、环境友好，兼具高选择性、高再生效率、良好稳定性和快速吸附动力学，为从盐湖卤水等复杂液态锂资源中高效分离锂提供了一种有前景的候选材料。

本研究的亮点在于将离子印迹技术与天然高分子壳聚糖和黏土矿物凹凸棒石复合相结合，构建了具有三维多孔网络和特异性锂离子识别位点的复合吸附材料。这种策略克服了单纯壳聚糖孔隙率低和选择性差以及单纯无机锂离子筛稳定性不足的问题，同时利用凹凸棒石的层状结构和离子交换性能增强了吸附容量和物理吸附贡献。材料制备过程中通过控制壳聚糖与凹凸棒石质量比及预交联条件，实现了对吸附性能的优化，为同类生物质/黏土复合吸附材料的设计提供了参考。此外，研究中采用模拟高镁锂比卤水进行选择性评价，更贴近实际盐湖卤水条件，增强了结果的实际应用价值。