Pt3Ti(111)和(100)单晶表面初始氧化阶段的研究学术报告

作者与机构
本研究由U. Bardi（隶属于美国劳伦斯伯克利国家实验室材料与分子研究部）和P. N. Ross共同完成，发表于1984年的*Journal of Vacuum Science & Technology A*（DOI: 10.¹¹¹⁶⁄₁.572384）。

学术背景
Pt3Ti是一种高稳定性的金属间化合物，其强d电子相互作用使其在催化领域具有潜在价值。然而，在氧化环境中，钛（Ti）易与氧反应形成氧化物，可能改变材料表面性质。本研究旨在揭示Pt3Ti单晶表面（(111)和(100)晶面）在氧气暴露下的初始氧化行为，以理解其氧化动力学、表面重构机制及对催化性能的影响。研究背景基于Engel-Brewer金属键理论，该理论解释了Pt3Ti的高稳定性源于Pt（d7sp2）与Ti（dsp）轨道的强相互作用。

研究流程
1. 样品制备
- 单晶合成：通过电弧熔炼制备多晶Pt3Ti，随后通过区域熔炼法获得单晶，并通过X射线衍射和Laue背衍射验证晶体取向（(111)和(100)晶面）。
- 表面处理：样品经火花切割、机械抛光后，在超高真空（UHV）系统中通过氩离子溅射和退火清洁表面。

1. 氧化实验设计

   • 条件控制：在UHV腔室中，氧气压力范围（10⁻⁸至5×10⁻⁵ Torr）和温度（300–1200 K）可调。
     
   • 表征技术：结合低能电子衍射（LEED）和俄歇电子能谱（AES）实时监测表面结构及成分变化。
     

2. 氧化过程分阶段研究

   • 初始阶段（单层TiO形成）：
     在600 K、10⁻⁷ Torr氧气下，LEED显示准六方衍射图案（矩阵描述为[1.20 0.14; 0 1.24]），AES显示Ti(387 eV)/Pt(237 eV)峰值比从1.7升至3.4，表明TiO单层覆盖。此阶段表面钛被耗尽，且单层TiO完全阻隔CO化学吸附。
     
   • 中期阶段（多层Ti0₁.₂O形成）：
     高温（>800 K）或高压（>10⁻⁶ Torr）下，LEED出现斜方晶系衍射（矩阵[2.5 2.5; 1.43 1.43]），AES显示O/Ti比升至1.5，表明形成Ti0₁.₂O多层结构。该相为有序空位晶格，衍生自TiO的缺钛结构。
     
   • 终期阶段（TiO₂厚膜形成）：
     在极端条件（大气压、>1000 K）下，表面生成厚层金红石型TiO₂，通过X射线衍射确认。
     

3. 还原动力学研究

   • 在氢气（2×10⁻⁶ Torr）中退火时，多层Ti0₁.₂O先部分还原为TiO，随后Ti溶解回基体（Ti/Pt AES比下降），氧以H₂O形式脱附。真空退火需更高温度（>1000 K）触发类似过程。
     

主要结果
1. 表面氧化三阶段模型：
- 单层TiO（二维相）→多层Ti0₁.₂O（三维空位有序相）→厚层TiO₂（金红石）。
- 证据：LEED衍射图案的演变（如准六方→斜方晶系）与AES成分分析（O/Ti比从0.8升至1.5）一致。

1. 晶面依赖性：

   • (100)晶面氧化初期出现多种二维相（矩形、六方等），而(111)晶面仅观测到准六方相，表明基底对称性影响氧化物成核。
     

2. 热力学与动力学机制：

   • 氧化驱动力源于Ti的高电正性（平衡氧压低至10⁻¹² Torr），但室温动力学受阻需高温激活。
     

结论与价值
1. 科学意义：
- 揭示了Pt3Ti表面氧化的原子级机制，填补了高稳定性金属间化合物表面化学的认知空白。
- 提出的“二维TiO单层→三维缺钛氧化物→厚层TiO₂”模型为类似合金（如Pt/Zr）的氧化研究提供参考。

1. 应用价值：
   
   • 指导设计抗氧化的Pt-Ti催化剂，避免表面钝化导致的活性位点阻塞。
     

研究亮点
1. 创新方法：结合LEED与AES实时解析表面结构/成分动态变化，首次发现Ti0₁.₂O这一中间相。
2. 理论突破：通过Engel-Brewer模型关联电子结构与氧化行为，阐明Pt-Ti键对氧化动力学的抑制作用。
3. 技术细节：自主开发UHV原位氧化-还原循环实验系统，精确控制氧分压与温度梯度。

其他发现
- 氧化过程中钛的体相偏析（subsurface Ti depletion）现象，可能影响材料的机械性能，值得后续研究。
- 对比稀土-过渡金属催化剂（如LaNi₅），Pt3Ti的“垂直”氧化模式（非“水平”相分离）导致其催化活性位点完全封闭，这一差异对催化剂设计至关重要。