本文发表于 Advanced Materials（2026年，卷38，文章编号e19531），第一作者为 Mingming He 和 Chao Huang，通讯作者为 Ruquan Ye（香港城市大学）。主要研究机构包括香港城市大学化学系及海洋环境健康国家重点实验室、华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室、香港中文大学（深圳）理工学院、香港科技大学化学系等。
研究背景
葡萄糖（glucose，Glu）是生物质衍生平台分子中最重要的一种，其选择性氧化可生成多种高值化学品，其中葡萄糖二酸（glucaric acid，GRA）被美国能源部列为“高附加值化学品”，广泛应用于可生物降解聚合物、洗涤剂、食品添加剂和医药领域。传统的GRA合成主要依赖化学催化、微生物发酵或一步法电化学氧化。化学法和生物法通常存在使用有毒氧化剂、发酵时间长（超过48小时）、GRA选择性低（低于20%）等缺陷。电化学氧化虽然避免了有害试剂和高压氧气，但传统一步法将Glu直接氧化为GRA需要在超过1.2 V（相对可逆氢电极，RHE）的高电位下运行，导致能耗巨大。其根本困难在于醛基（C1位）和羟基（C6位）的氧化电位不同：金（Au）催化剂可在低于1 V时氧化醛基，但C6羟基氧化通常需要约1.3 V。这种能量失配造成了一步法转化的效率损失。
本研究的目标是通过串联电解策略将Glu至GRA的转化解耦为两个独立的氧化步骤，从而在低电位下实现高选择性和高能量效率，并探索与氧还原反应耦合的自供能电合成系统的可行性。
研究流程与实验方法
研究首先筛选了Glu氧化为葡萄糖酸（gluconic acid，GNA）的催化剂，包括Au/C、Pt/C、Pd/C、铜泡沫（Cu）和镍铁氢氧化物（NiFe）。通过透射电子显微镜（TEM）、能量色散X射线光谱（EDS）、X射线衍射（XRD）和X射线光电子能谱（XPS）对催化剂进行了结构表征。采用线性扫描伏安法（LSV）比较了各催化剂在0.01 M Glu溶液中的起始氧化电位，并通过计时电流法（chronoamperometry）在固定电位下进行产物分析。产物通过¹H核磁共振（NMR）和高效液相色谱（HPLC）定量。结果显示Au/C在0.6 V下可获得91.8%的GNA法拉第效率（Faradaic efficiency，FE）和接近100%的Glu转化率。稳定性测试包括连续五轮计时电流循环和15小时长时间电解，并辅以扫描电子显微镜（SEM）、TEM、XRD、XPS和电感耦合等离子体（ICP）分析，证实了催化剂结构稳定、金属溶解极低。
在第二步GNA氧化为GRA的催化剂筛选中，研究者比较了Pt/C、Pd/C、Au/C、Cu₂O和NiFe。由于纯Pt/C存在中毒问题，而Au/C对GNA氧化活性不足，研究合成了AuPt/C合金催化剂。XPS显示Au 4f结合能向高位移动约0.1–0.2 eV，Pt 4f向低位移动类似幅度，表明电子从Au向Pt转移。XRD中AuPt/C的衍射峰位于Pt/C和Au/C之间，高分辨TEM测得晶面间距为0.231 nm，介于面心立方Au（0.2355 nm）和Pt（0.2265 nm）的（111）面间距之间，证实了合金形成。AuPt/C在0.55 V下实现了81%的GRA法拉第效率和90%的GNA转化率。稳定性测试显示连续五轮循环后GRA FE仅从81%降至78%，15小时电解仍保持80%以上初始电流密度。反应后SEM、TEM、XRD和XPS均未见明显结构变化。
为验证自供能概念，研究构建了两种生物燃料电池：以Au/C为阳极、Pt/C为阴极的Glu燃料电池，以及以AuPt/C为阳极的GNA燃料电池。Glu燃料电池的最大功率密度为0.89 mW cm⁻²（0.37 V），开路电压为0.66 V；GNA燃料电池开路电压为0.39 V。将两个电池串联可点亮小灯泡，证明了级联系统可在化学电合成的同时对外输出电能。
在最终级联验证中，研究者使用第一步Glu氧化后的电解液直接进行第二步氧化。HPLC跟踪显示，在0.6 V下电解12小时后Glu转化率接近100%，GNA产率达98%；随后在0.55 V下继续电解，GNA转化率为89.7%，GRA产率为78%，总级联产率为76.4%。能量效率（energy efficiency，EE）计算采用密度泛函理论（DFT）得到热力学平衡电位（Glu→GNA为0.32 V，GNA→GRA为0.15 V）。一步法的EE为13.8%，而串联系统的整体EE为31.8%。
经济分析以年产1000吨GRA为基准。与氧还原耦合时，串联系统可估算产生1.24 × 10⁵ kWh电力，而传统一步法需消耗4.31 × 10⁵ kWh。串联系统的电费占运营成本为0%，而传统一步法中电费占36.41%。最终串联系统的净收益为890万美元，高于传统一步法。
结论与意义
该研究提出了一种两步串联电化学系统，将Glu至GRA的转化解耦为Glu→GNA和GNA→GRA两个步骤，分别在0.6 V和0.55 V的低电位下运行，远低于此前报道的超过1.2 V。通过选择Au/C和AuPt/C作为各自的优化催化剂，系统实现了接近100%的Glu转化率和76.4%的GRA总产率，并将整体能量效率从一步法的13.8%提升至31.8%。与氧还原反应耦合后，该系统有望在化学电合成的同时产生电能，形成闭环、碳中和的化学生产路径。该策略不仅适用于葡萄糖氧化，还可推广至C-N偶联和CO₂还原等涉及多步顺序反应的电合成体系。当前限制在于低电位下的电流密度仍较低，未来催化剂开发需在保持低电位的同时提高电流密度，以进一步增强该串联策略的实际应用竞争力。
研究亮点
本研究的核心创新在于将传统一步法解耦为串联的两步反应，使醛基氧化和羟基氧化可以在各自最优的催化剂和电位下独立进行，从而显著降低总能耗并减少过度氧化副反应。AuPt/C合金催化剂通过电子结构调控降低了GNA氧化的起始电位，同时缓解了纯Pt催化剂的中毒问题。构建的Glu和GNA燃料电池串联可点亮灯泡，直接证明了生物质电氧化过程具有输出电能的潜力。能量效率从13.8%提升至31.8%以及经济分析中电费占比从36.41%降至0%的对比，为绿色生物质增值提供了明确的定量依据。