镍-锌异双金属配合物对H₂和CO₂的双重活化：一项仿生催化研究

作者与机构： 本研究由德国波恩大学无机化学研究所的Krishnendu Dey, Matthias Borowski, Gregor Schnakenburg和Connie C. Lu共同完成。研究成果以题为“Dual Activation of H₂ and CO₂ by a Pincer-Type Ni–Zn Heterobimetallic Complex”的研究文章形式，发表于《Angewandte Chemie International Edition》期刊，在线发表日期为2026年。文章引用号为Angew. Chem. Int. Ed. 2026, e9254970，DOI为10.1002/anie.9254970。

学术背景： 本研究属于生物无机化学与仿生催化领域，具体聚焦于异双金属协同催化。研究灵感来源于自然界中多种含镍金属酶（如[NiFe]-氢化酶、[NiFe]-一氧化碳脱氢酶）的活性中心，这些酶利用镍中心与第二个金属离子的协同作用来高效转化小分子（如H₂和CO₂）。受此启发，科学家们致力于开发合成模型配合物，以模拟和利用这种双金属协同性来实现类似的反应性。然而，尽管已有一些Ni-Fe、Ni-主族元素等异双金属体系在H₂活化方面取得成功，但在CO₂活化与还原方面，特别是能够在不添加外部碱的条件下，由单一镍中心协同活化H₂和CO₂的体系仍非常罕见。考虑到锌(II)在酶中作为路易斯酸的广泛作用，本研究旨在探索Ni-Zn(II)这一配对在催化小分子转化方面的潜力。具体目标是合成一种新型的Ni-Zn异双金属配合物，研究其与H₂和CO₂的反应性，揭示锌(II)作为弱路易斯酸配体在促进镍中心双重活化小分子过程中的独特作用，并深入理解其反应机理。

详细研究流程：

本研究是一个系统的合成、表征与反应性研究，包含多个相互关联的实验与计算步骤。

1. 配体与模型配合物的合成与表征： 研究首先从设计并合成新型钳形配体前体开始。通过盐复分解反应，将锂化的配体Li₂L (1)与ZnCl₂反应，以78%的产率得到了中性的锌金属配体2。随后，将2与Ni(COD)₂（COD为1,5-环辛二烯）反应，成功合成了目标Ni-Zn异双金属配合物3，产率为65%。配合物3在溶液中呈现C₂对称性，其固态结构通过X射线单晶衍射（X-ray Crystallography）得以确认。晶体结构分析显示，镍中心呈罕见的T形几何构型（∠P–Ni–P = 176.92(4)°），锌中心为扭曲的三角双锥几何。Ni-Zn键长为2.6145(6) Å，略长于两者共价半径之和，暗示可能存在弱相互作用。为验证这一点，研究进行了量子理论原子（QTAIM）分析，结果表明Ni和Zn之间存在键临界点（BCP），电子密度ρ®为0.038 e·bohr⁻³，证实了极性Ni-Zn键的存在。前沿分子轨道分析支持镍的零价态（Ni(0)）。

2. H₂的活化与镍双氢化物的表征： 在室温下，向配合物3的THF溶液中通入1.5 bar H₂，12小时后溶液颜色由深红变为浅橙，生成配合物4，产率86%。通过核磁共振氢谱（¹H NMR）在-10.19 ppm处观察到一个三重峰（J = 40.8 Hz），积分对应两个质子，初步表明形成了末端双氢化物物种。通过T₁弛豫时间测量（在233 K时为523 ms）进一步确认了这是两个独立的氢化物配体，而非完整的H₂配体。使用D₂进行的同位素标记实验以及红外光谱（IR）中Ni-H/Ni-D伸缩振动的观测（ν(Ni-H) = 1642 cm⁻¹， ν(Ni-D) = 1182 cm⁻¹）提供了确凿证据。单晶X射线衍射最终解析了4的固态结构，揭示了其独特的Zn(μ-H)Ni(H)核心，即一个氢桥联Ni和Zn，另一个氢末端连接在Ni上。这是首次通过X射线晶体学表征了由H₂活化直接产生的HNi(μ-H)E（E = 主族元素）核心结构。然而，变温核磁共振（VT-NMR）研究表明，4在溶液中是动态变化的。在低温（193 K）下，¹H NMR谱显示两个独立的宽峰（-8.65和-11.71 ppm），分别对应桥氢和端氢。随着温度升高，两个峰发生合并，在室温以上（> 263 K）简并为一个尖锐的三重峰，表明两个氢原子在NMR时间尺度上等价。通过Eyring分析得到氢交换过程的活化焓ΔH‡为33.4 kJ·mol⁻¹，活化自由能ΔG‡为37.5 kJ·mol⁻¹。结合密度泛函理论（DFT）计算，研究者提出该动态过程涉及Zn-H键的断裂和围绕P-Ni-P轴的旋转摇摆，使结构在Zn(μ-H)Ni(H)和trans-Ni(H)₂两种构型之间相互转换。计算得到的能垒（41.3 kJ·mol⁻¹）与实验值吻合良好。此外，研究发现配合物4可作为端烯烃（如苯乙烯、1-己烯）氢化反应的催化剂（5 mol% 负载量，70°C，2 bar H₂）。

3. CO的插入与羰基配合物的形成： 为了探究双氢化物4的进一步反应性，研究者将其与CO反应。在苯溶液中，向4通入1 bar CO，氢化物信号迅速消失，生成双羰基配合物5（ν(CO) = 1926, 1985 cm⁻¹）。通过向5中加入1当量的3，可以定量释放一分子CO，生成单羰基配合物6（ν(CO) = 1900 cm⁻¹）。单晶结构证实了6的结构，其中Ni∙∙∙Zn距离长达3.80 Å，表明无金属间相互作用。

4. CO₂的插入反应与机理研究： 这是本研究的核心发现。在室温下，向配合物4的THF-d8溶液中通入1 bar CO₂，溶液立即由橙色变为浅黄，生成配合物7。¹H NMR显示两个新信号：8.1 ppm的单峰（甲酸根H）和-27.6 ppm的三重峰（Ni-H，J = 67 Hz），表明发生了CO₂插入Ni-H键，生成了镍氢甲酸盐物种。¹³CO₂标记实验证实了甲酸根的碳源。红外光谱显示νa(COO)和νs(COO)分别位于1625 cm⁻¹和1313 cm⁻¹，其差值Δν = 312 cm⁻¹，符合κ¹-单齿配位的甲酸盐特征。配合物7在真空下不稳定，会缓慢变回4，表明CO₂插入是可逆的。当7在CO₂气氛下进一步反应约12小时，会生成第二个产物8。X射线晶体学显示，8中存在第二个CO₂分子插入到了Zn-Namide键中，形成了一个在Zn和Ni之间桥联的氨基甲酸酯配体，同时甲酸根配体完全迁移至Zn上，以双齿形式配位。这类似于金属酶活性中心中观察到的“羧酸盐位移（carboxylate shift）”机制。 为了深入理解反应机理，研究者进行了系统的DFT计算。计算表明，第一个CO₂插入Ni-H键的能垒较低（45.1 kJ·mol⁻¹），经过一个四元环过渡态生成中间体7a（Ni(μ-H)Zn，甲酸根κ¹O配位于Ni）。随后，通过一个能垒为53.6 kJ·mol⁻¹的过渡态，甲酸根和氢桥发生交换，生成更稳定的异构体7b（桥联Ni(μ-OCHO-κ¹O,κ¹O’)Zn，Ni上为端氢）。第二个CO₂插入Zn-Namide键的过程则涉及一个更高的能垒（82.7 kJ·mol⁻¹）。计算揭示，在过渡态中，一个Zn-Namide键被显著拉长（2.52 Å），使得酰胺氮的 nucleophilicity（亲核性）增强，从而攻击CO₂。同时，桥联的甲酸根配体与Zn的相互作用增强，补偿了Zn-N键的弱化，这正是“羧酸盐位移”机制在促进新反应中的体现。最终，经过一个低能垒的过渡态，形成最终产物8，其中氨基甲酸酯以κ¹O,κ¹O’方式桥联Ni和Zn。

主要结果：

1. 成功合成并表征了新型Ni(0)-Zn(II)异双金属配合物3，其具有T形Ni(0)几何和弱相互作用的Ni-Zn键，为后续小分子活化提供了独特的反应位点。
2. 实现了H₂在Ni-Zn位点上的协同活化，分离并表征了稳定的镍双氢化物配合物4。固态结构首次直接观测到HNi(μ-H)Zn核心，而溶液研究表明其可通过低能垒过程在Zn(μ-H)Ni(H)和trans-Ni(H)₂构型间动态互变。DFT计算支持了协同的H₂活化路径（能垒124.4 kJ·mol⁻¹）和氢交换机理。
3. 证明了配合物4可作为端烯烃氢化催化剂，拓展了其应用潜力。
4. 首次实现了在不添加任何外部碱的条件下，由H₂衍生的镍双氢化物直接插入CO₂，生成镍氢甲酸盐配合物7。这一转化模拟了CO₂加氢制甲酸的关键步骤。
5. 发现了第二个CO₂分子可进一步插入Zn-Namide键，生成含有桥联氨基甲酸酯的双CO₂活化产物8。结合实验与DFT计算，首次在合成模型中揭示了“羧酸盐位移”机制如何通过改变甲酸根的配位模式，暴露出亲核的Zn-酰胺位点，从而驱动第二个CO₂的插入反应。
6. 通过DFT计算详细阐明了从4到8的完整反应路径、各中间体和过渡态的结构与相对能量，为理解反应机理提供了坚实的理论依据。

结论与意义：

本研究成功开发了一个基于Ni-Zn异双金属对的仿生催化模型体系。该体系的核心价值在于揭示了弱路易斯酸性的Zn(II)中心在促进镍介导的H₂和CO₂双重活化中的独特而关键的作用。Zn(II)不仅通过稳定不寻常的T形Ni(0)位点和参与H₂的协同活化来启动反应序列，更重要的是，其配位环境的灵活性和适中的路易斯酸性使得桥联配体（H⁻或HCOO⁻）具有流动性。这种流动性使得配合物4能在两种氢化物构型间互变，并使得甲酸根在7中能以多种模式配位，最终通过羧酸盐位移机制激活了通常惰性的Zn-Namide键，实现了第二个CO₂分子的插入。这项研究从原子层面深入阐释了双金属协同催化的动态本质，特别是弱相互作用金属伴侣如何通过调节配体配位模式来开启新的反应通道。虽然该体系尚未实现催化循环，但它为设计新型、高效的、基于地球丰产金属的CO₂加氢催化剂提供了重要的分子层面见解和全新的设计思路，即利用第二金属的配体“缓冲”或“开关”功能来调控主金属中心的反应性与选择性。

研究亮点：

1. 新颖的配合物设计：合成了首个由钳形配体支撑、含有T形Ni(0)和弱路易斯酸Zn(II)的异双金属配合物。
2. 首例结构表征：首次通过X射线晶体学确定了由H₂活化直接产生的HNi(μ-H)Zn核心结构。
3. 突破性的反应性：实现了首个在不添加外部碱的条件下，由Ni双氢化物直接插入CO₂生成镍氢甲酸盐的例子，这是向模拟Ni基CO₂加氢酶迈出的关键一步。
4. 机理上的深刻见解：通过实验与理论结合，首次在合成体系中阐明“羧酸盐位移”机制如何驱动第二个CO₂分子的插入，将酶学概念与合成化学中的反应性巧妙联系。
5. 对弱路易斯酸作用的重新定义：展示了Zn(II)作为弱路易斯酸伴侣，并非通过强键合“锁定”中间体，而是通过提供动态、可逆的配位点来引导反应路径和促进多步转化。

其他有价值内容： 研究还探讨了该Ni-Zn体系催化CO₂还原的潜力。虽然尝试使用H₂或HBpin作为还原剂未能实现高效的催化循环（甲酸释放是热力学上坡反应，且CO会使催化剂失活生成6），但这明确了未来催化剂设计需要克服的热力学和失活问题。此外，对配合物4的氟离子亲和力（FIA）计算表明其Zn中心属于弱路易斯酸，这从量化角度支持了其配体易变性的解释。整个研究综合运用了合成化学、多种谱学表征（NMR, IR, UV-Vis）、X射线晶体学、变温动力学研究和DFT理论计算，构成了一个完整而严谨的研究范例。