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新型动态交联网络融合方法：基于二硫键交换实现异质交联聚合物的可调融合

一、 研究团队与发表信息

本项研究由来自日本研究机构（从作者姓名推断，很可能是东京工业大学或其他相关研究机构）的Ayuko Tsuruoka、Akira Takahashi博士、Daisuke Aoki博士和Hideyuki Otsuka教授合作完成。该研究以Zuschrift（通讯）形式发表于国际化学领域顶级期刊《Angewandte Chemie》第132卷第11期，出版时间为2019年12月30日，文章具体识别号为DOI: 10.1002/ange.201913430。

二、 学术背景与研究目标

本研究属于高分子化学与材料科学交叉领域，聚焦于交联聚合物的动态共价化学与再加工性。交联聚合物因其三维网络结构而具备优异的机械性能、耐化学性和耐溶剂性，广泛应用于从日常用品到高科技工程材料等领域。然而，这种稳定的网络结构也带来了一个固有缺陷：一旦固化成型，便难以再加工、回收或改性，这导致了资源浪费和环境污染问题。

为了克服这一难题，近年来学界提出了引入动态共价键（Dynamic Covalent Bonds， DCBs）的策略。DCBs在一定条件下（如热、光等）可以发生可逆的断裂与重组，从而使原本“死”的交联网络获得“活性”。基于此，科学家们成功开发了具有自修复、再加工、形状记忆等功能的智能材料。然而，在此之前的研究主要集中于同质网络之间的融合，即具有完全相同化学结构的交联网络通过链交换反应重新连接（文中称为A-A融合）。这虽然实现了材料的自修复和本体再加工，但并未解决如何将不同种类的交联聚合物有效结合起来，以创造出具有复合或可调性能的新材料这一更具挑战性的课题。

因此，本研究旨在突破这一局限，其核心目标是：探索并实现两种不同化学结构的交联聚合物网络在宏观本体上的有效融合，即实现“A-B融合”。研究者期望通过一种简单、通用的方法，将不同性能的聚合物网络在界面处通过动态共价化学反应连接成一个整体，从而获得机械性能可系统调控的新型融合材料。

三、 详细研究流程与方法

研究整体设计严谨，遵循了“材料设计-合成-表征-融合验证-性能测试”的系统性流程，具体步骤如下：

1. 动态交联剂与聚合物网络的设计与合成： * 动态交联剂选择： 研究团队选择了双(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-基)二硫化物衍生物作为动态共价键的核心。将其转化为双甲基丙烯酸酯衍生物作为交联剂。该动态键（BITEMPS）的关键优势在于其S-S键在室温下稳定，而在高于80°C时能发生均裂产生稳定的自由基，从而触发交换反应。尤为重要的是，该自由基对氧气和烯烃具有高稳定性，使得交换反应能够在有氧条件下进行，这极大地简化了后续本体融合的实验操作，无需苛刻的无氧环境。 * 聚合物网络制备： 为了研究异质融合，研究者选择了两种性质迥异的单体：己基甲基丙烯酸酯和乙基甲基丙烯酸酯。PHMA的玻璃化转变温度约为6°C，表现为典型的弹性体；而PEMA的Tg约为92°C，表现为典型的塑性体。这两种聚合物在文献中被报道为不相容的，但初步研究发现其在高温下具有一定相容性，这为融合提供了有利条件。 * 合成过程： 分别以HMA或EMA为单体，加入BITEMPS交联剂和低温引发剂，在溶剂中进行自由基聚合，反应24小时后得到交联网络。为了进行对照，使用传统的双甲基丙烯酸酯交联剂合成了不含动态键的常规共价交联聚合物。所有得到的交联聚合物均经过彻底洗涤以去除未反应物，并通过FT-IR确认了单体和溶剂的去除。最终得到四类粉末样品：含BITEMPS的PHMA网络和PEMA网络，以及相应的不含BITEMPS的常规PHMA和PEMA网络。

2. 聚合物粉末的制备与A-A融合验证： * 为了增加后续异质融合的接触面积，所有合成的交联聚合物块体均通过球磨法制备成细粉。 * 在进行A-B融合研究之前，首先验证了含BITEMPS的同质聚合物粉末的再加工能力（即A-A融合）。实验证明，两种B-CLP粉末样品均能通过热压成型为透明的自支撑薄膜，其中弹性的B-CLP经热压后显示出超过90%的应变恢复，确认了其基于动态键的优异再加工和自修复潜力。

3. A-B融合过程的实施与初步表征： * 融合方法： 将两种不同的聚合物粉末按一定质量比混合，然后将混合粉末置于模具中，在120°C、6 MPa压力下热压24小时。这是一个极其简单、可操作性强的“混合-热压”两步法。 * 初步宏观观察： 宏观形貌是判断融合成功与否的第一指标。由B-CLP和B-CLP热压得到的融合薄膜是透明且自支撑的。更令人惊讶的是，即使将其浸入氯仿中溶胀，薄膜仍能保持完整形状，可以用镊子夹起。相比之下，由不含动态键的C-CLP和C-CLP粉末经同样条件处理得到的对照样品，其粒子界面清晰可见，仍呈粉末状；溶胀后则完全解体。这一强烈对比直接表明，在含BITEMPS的样品界面发生了化学反应，形成了足以抵抗溶剂破坏的强连接。

4. 融合机理与微观结构的深入表征： * 溶胀测试分析： 为了从网络结构层面验证融合，研究者进行了平衡溶胀实验。样品在1,4-二氧六环中溶胀至平衡。FB的溶胀比介于两种原始均聚物网络之间。而FC的溶胀比远高于FB及两种原始C-CLP。这证明FC内部主要是物理堆积的粉末颗粒间隙，溶剂极易渗入。FB的中间值溶胀比则表明，在两种网络的界面处发生了BITEMPS单元的交换反应，形成了新的、统一的网络结构，其交联密度是两种原始网络的某种“平均”或“整合”，阻止了溶剂的过度渗透。 * 差示扫描量热法分析： DSC测量用于探究两种聚合物链在融合后的混合状态。FB的DSC曲线中，除了可以归属为原始PHMA链段和PEMA链段的两个Tg峰外，在32°C处出现了一个全新的Tg峰，这个温度位于两种均聚物Tg之间。在聚合物科学中，当两种聚合物完全相容、均匀混合时，通常会观察到一个介于两者Tg之间的单一或宽广的转变峰。FB中出现新Tg峰，强烈表明在融合界面处，PHMA和PEMA链段通过动态交换和链缠结形成了一个分子水平上互穿的、具有新性能的“融合层”。同时，原始均聚物的Tg峰依然存在，说明融合并未均匀地贯穿整个样品体积，而主要发生在颗粒接触界面区域，形成了“海岛结构”或梯度界面层。

5. 融合条件优化与机理确认： * 时间依赖性研究： 通过改变热压时间，追踪FB的DSC谱图变化。发现加热12小时后即出现新Tg峰（约52°C），随着时间延长，该峰向低温移动并最终稳定在约34°C。这证实了融合是一个随时间演化的动态过程，界面层的组成和结构逐渐趋于稳定。 * 混合比依赖性研究： 系统研究了B-CLP与B-CLP不同混合比例对融合产物的影响。在所有比例下，均观察到了代表原始网络和界面融合层的三个Tg峰。关键发现是：界面融合层的新Tg值几乎恒定在35°C ± 3°C，不随投料比例变化而变化。 这与经典的Flory-Fox方程预测（若完全均匀混合，Tg应与组成呈依赖关系）不符。这一结果确证了本研究的核心机理：融合反应被限制在两种不同聚合物网络的接触界面。在这个界面区域，通过BITEMPS的交换反应形成化学键，并结合聚合物链的互穿缠结形成拓扑键，从而牢固地连接了两个本体网络。界面层的组成和性质相对固定，不受本体中两种颗粒相对总量的显著影响。

6. 融合材料力学性能的系统调控： * 由于融合样品是自支撑且可延展的，研究者对其力学性能进行了系统测试。将不同混合比的融合样品制成哑铃型试样进行单轴拉伸测试。 * 结果清晰地表明：随着配方中塑性组分B-CLP比例的增加，融合样品的杨氏模量和断裂应力上升，而断裂应变下降。换言之，融合材料的力学性能可以在弹性、柔软的B-CLP和坚硬、脆性的B-CLP之间实现连续、宽泛的调控。这证明了通过这种简单的“混合-热压”界面融合策略，可以像“调色”一样，通过改变两种（或未来多种）不同性质交联聚合物的配比，来设计和制备具有目标力学性能的复合材料，而无需合成全新的聚合物或进行复杂的化学改性。

四、 主要研究结果

1. 成功合成并表征了基于BITEMPS动态二硫键的交联聚合物网络，验证了其优异的A-A融合（再加工与自修复）能力。
2. 首次在宏观本体上实现了两种不同化学结构交联聚合物网络的融合。通过简单的粉末混合与热压，制备出了透明、自支撑的融合薄膜。其在溶剂中的形状稳定性与对照组的显著差异，直接证明了界面强连接的形成。
3. 通过溶胀实验和DSC分析，从微观尺度证实了融合机理。溶胀比的中间值表明界面网络结构的重组；新Tg峰的出现则是分子水平上形成互穿“融合层”的直接证据。
4. 揭示了界面限制性融合的本质。时间与混合比的实验证明，融合反应主要发生在接触界面，形成具有固定性质的界面层，该层通过动态共价化学键和拓扑缠结连接两个本体网络。这一发现是理解该方法的关键。
5. 实现了融合材料力学性能的连续、可预测调控。拉伸测试表明，材料的模量、强度和断裂应变等关键力学指标，可通过改变两种原始聚合物网络的混合比例进行系统调节，获得了从弹性体到塑性体的一系列性能。

这些结果环环相扣：材料设计与合成为融合提供了基础；宏观形貌验证了融合的可行性；微观表征揭示了融合的化学与物理本质；条件优化实验确认了界面反应的特性；最终，力学性能测试展现了该方法强大的应用潜力，将基础研究发现与应用价值紧密联系起来。

五、 研究结论与价值

本项研究成功地开发了一种创新的、操作简便的方法，利用BITEMPS的热致二硫键交换反应，实现了不同交联聚合物网络的宏观本体融合。这不仅仅是同质网络自修复概念的简单延伸，更是开辟了“异质交联网络融合”这一全新研究方向。

• 科学价值：

  • 突破了传统交联聚合物难以结合不同材料的限制，为制备高性能、多功能的交联聚合物复合材料提供了全新的范式。
  • 深入阐释了基于动态共价键的异质网络融合机理，明确了其“界面限制性”特征，以及化学键交换与拓扑缠结的协同作用，丰富了动态共价聚合物网络的理论。
  • 将材料性能的可调性与简单的物理混合过程相关联，为高分子合金和复合材料的制备提供了新思路。

• 应用价值：

  • 简易加工性： “混合-热压”的工艺极其简单，无需复杂设备或严格的无氧条件，易于工业化放大。
  • 性能可设计性： 通过选择和组合不同性能的“模块化”交联聚合物粉末，可以像搭积木一样定制最终材料的力学、热学等性能，实现材料性能的精准设计和快速原型验证。
  • 资源可持续性： 为不同种类交联聚合物的回收、升级再造和复合再利用提供了潜在途径。例如，可以将不同颜色的废塑料或不同性能的工业废料通过此方法融合成具有新用途的材料。
  • 先进制造潜力： 在粘接、涂层、3D打印（尤其是多材料打印）等领域，这种方法可用于牢固结合不同性质的聚合物部件或层。

六、 研究亮点

1. 研究目标的创新性： 将动态共价化学的应用从“同质网络修复”成功拓展至“异质网络融合”，提出了“A-B融合”的新概念，具有重要的理论开拓意义。
2. 方法学的简洁性与有效性： 核心融合流程仅为“粉末混合-热压”，却能在宏观上实现强韧的结合，并在微观上形成分子水平的互穿界面，展示了“四两拨千斤”的巧妙构思。
3. 动态交联剂的巧妙选择： 选用对氧气稳定的BITEMPS体系，使得本体有氧热压成为可能，极大地降低了技术门槛，提升了方法的实用价值。
4. 系统而严谨的机理验证： 通过宏观形貌、溶胀行为、热分析和力学测试等多维度、多层次的表征手段，完整、清晰地揭示了界面融合的物理化学过程与限制性本质。
5. 突出的可调性与应用潜力： 明确展示了通过简单改变原料配比即可系统调控最终材料性能的能力，为功能性复合材料的设计与制造提供了极具吸引力的新工具。

七、 其他有价值的内容

研究者在论文末尾提到，当前工作主要集中于研究“条件相容”的聚合物对的融合。他们指出，针对完全不相容体系（如PHMA与聚氨酯）的系统研究正在进行中。这暗示了该方法的边界与未来发展方向。如果能将这种基于动态共价键界面融合的策略进一步推广至更广泛、相容性更差的聚合物组合，其科学意义和应用范围将得到巨大拓展。此外，文中提及的初步研究显示PHMA与PEMA在高温下具有意外相容性，这也为理解聚合物界面动力学和相容性提供了有趣的线索。