这是一项由来自北京大学北京分子科学国家实验室、软物质科学与工程中心、化学与分子工程学院的关键实验室（Key Laboratory of Polymer Chemistry and Physics of Ministry of Education）的研究团队完成的重要原创性研究。主要作者包括 Xiao-Tong Wu, Chun Yang, Jian-Shu Xi，通讯作者为 Changxia Shi, Fu-Sheng Du 和 Zi-Chen Li。该研究成果以题为《Enabling closed-loop circularity of “non-polymerizable” α, β-conjugated lactone towards high-performance polyester with the assistance of cyclopentadiene》的论文形式，发表于国际顶级化学期刊《Angewandte Chemie International Edition》上，并于2024年4月16日在线发表。
本研究的学术背景聚焦于高分子化学与可持续材料科学领域，核心挑战是解决日益严重的塑料废弃物危机。化学循环，即将聚合物高效解聚回原始单体并实现“单体-聚合物-单体”的闭环循环，被视为一种极具前景的解决方案。然而，实现这一目标的关键挑战在于如何平衡单体的可聚合性与聚合物的可回收性。过去的研究策略主要集中于重新设计新单体以制备易于回收的聚合物，但这往往导致最终聚合物结构与现有材料不同，限制了现有原料资源的利用，也未能充分探索一些具有潜在价值的固有聚合物结构。特别是，一些被视为“不可聚合”的单体，其潜在价值未被发掘。本研究的出发点即在于此：能否找到一种方法，在不改变最终目标聚合物结构的前提下，实现这些“不可聚合”单体的高效聚合与循环？受生物学中“分子伴侣”（chaperones）辅助蛋白质折叠而不成为最终结构一部分的启发，研究团队提出了一个新颖的“伴侣”辅助策略，旨在为“不可聚合”单体构建闭环循环，并以α，β-共轭内酯为例进行验证。
研究的详细工作流程包含多个紧密衔接的步骤。研究目标单体是5,6-二氢-2H-吡喃-2-酮（DPO），这是一个结构上与已商业化的δ-戊内酯（δ-VL）类似的α, β-共轭内酯，但因热力学稳定性高，传统开环聚合（Ring-Opening Polymerization, ROP）和开环易位聚合（Ring-Opening Metathesis Polymerization, ROMP）均无法将其聚合为预期的聚合物PDPO（一种在主链上带有C=C双键的聚酯，是聚δ-戊内酯PVL的结构类似物）。
第一步：单体设计与“伴侣”辅助聚合。 为了解决DPO难以聚合的问题，研究团队采用了基于狄尔斯-阿尔德（Diels–Alder, DA）反应的“伴侣”策略。他们选择环戊二烯作为共轭二烯，与作为亲双烯体的DPO发生可逆的DA反应，生成了一个环状加合物——3,4,4,5,8,8-六氢-5,8-亚甲基-1H-2-苯并吡喃-1-酮（HPO），产率为72%，endo/exo比例为9/1。这个HPO分子可以看作是原始单体DPO与“伴侣”分子环戊二烯的临时结合体。通过这一化学修饰，成功消除了共轭双键对聚合的负面影响。随后，他们使用超强碱催化剂tBu-P4，在30°C下对纯化的endo-HPO成功进行了本体ROP，制备出分子量高达24.0 kDa的聚合物PHPO。研究还探索了无引发剂条件下制备环形PHPO的可能性，并通过尺寸排阻色谱（Size Exclusion Chromatography, SEC）结合多角度光散射、示差折光和粘度检测等手段，确证了线性和环形两种拓扑结构PHPO的成功合成，其中环形聚合物在本体粘度上显示出预期降低的特征。
第二步：逆狄尔斯-阿尔德反应释放“伴侣”与目标聚合物生成。 PHPO并非最终目标产物。研究团队通过热重分析-傅里叶变换红外光谱-气相色谱-质谱联用（TGA-FTIR-GC-MS）技术分析发现，PHPO的热分解是一个两步过程：第一步在约230°C发生，伴随约39%的重量损失，对应着通过逆DA反应释放出“伴侣”分子环戊二烯。受此启发，他们在溶液中进行受控的逆DA反应。初期在250°C下进行导致聚合物链因顺式消除而发生断裂，分子量降低。通过优化条件（降低温度至190°C，并加入过量的马来酸酐作为亲双烯体来推动反应平衡），成功地将PHPO高效地转化回了目标聚合物PDPO，且分子量与理论值吻合（Mn = 12.9 kDa）。整个“伴侣”辅助过程的核心在于：环戊二烯作为临时“伴侣”，帮助原本“不可聚合”的DPO以HPO的形式完成了聚合，之后又通过可逆的逆DA反应被移除，最终得到了结构纯净的、主链含反式C=C双键的PDPO，而“伴侣”本身不残留于最终产物中。
第三步：聚合物性能表征与功能拓展。 对得到的PDPO进行全面的性能测试。热重分析显示其具有优异的热稳定性，5%热失重温度高达305°C，比其饱和类似物PVL高出约30°C。差示扫描量热法和广角X射线散射证实PDPO是一种半结晶性聚酯，熔点高达114°C，远高于PVL的56°C，这归功于主链中反式C=C双键的引入增强了链的刚性和规整性。此外，研究还成功合成了不同DPO含量的P(DPO-co-VL)共聚物。令人惊喜的是，即使DPO的掺入比例高达49%，共聚物仍然保持半结晶性。更重要的是，共聚物主链中的C=C双键为后功能化提供了可能。研究团队通过迈克尔加成反应，成功地将4-（叔丁基）苄硫醇接枝到共聚物上，演示了其对聚合物材料进行化学修饰的潜力。
第四步：化学回收性验证——闭环循环的完成。 为了实现真正的闭环循环，研究最后探索了PDPO的化学回收。由于PDPO主链是反式双键，而目标单体DPO是顺式构型，传统的通过醇盐“回咬”机制的解聚路径无效。研究团队转向了关环复分解（Ring-Closing Metathesis, RCM）策略。使用霍维达-格拉布第二代催化剂，在二氯甲烷中回流条件下，成功地将PDPO选择性地解聚回原始单体DPO，产率超过96%，选择性超过99%，从而完整地建立了从“不可聚合”的DPO单体到高性能聚合物PDPO，再高效回收为DPO单体的闭环循环。
研究的主要结果在每一步都得到了充分的数据支持。首先，HPO的成功合成与表征（核磁共振氢谱、碳谱、质谱）证明了“伴侣”策略的可行性。其次，PHPO的合成（分子量数据、MALDI-TOF质谱末端基分析）及其向PDPO的转化（核磁谱图中C=C双键耦合常数15.7 Hz确认为全反式构型），清晰地展示了“聚合-释放”路线的成功。热分析数据（TGA、DSC）和结构分析数据（WAXS）定量地证明了PDPO显著增强的热性能和结晶行为。共聚物的合成与后功能化（DOSY NMR、功能化前后核磁谱图对比）展示了该策略的延展性。最后，通过RCM解聚回收得到高纯度DPO的单体核磁谱图，与原始单体谱图完全一致，为整个工作的闭环目标提供了确凿证据。这些结果层层递进，逻辑严密：从解决聚合难题，到获得并表征高性能材料，再到证明其可循环性，完整地论证了“伴侣”辅助策略的有效性和价值。
本研究的结论是，团队成功开发并验证了一种创新的“分子伴侣”辅助聚合范式。该策略利用可逆的狄尔斯-阿尔德反应，首次实现了传统方法“不可聚合”的α，β-共轭内酯DPO的高效聚合，制备出其结构类似物聚酯PDPO，并同时实现了该聚合物在温和条件下通过关环复分解反应近乎定量地化学回收为原始单体。这不仅为DPO这一特定单体及其聚合物建立了完美的闭环循环，更重要的是，它为解决更广泛的“不可聚合”单体或“不可回收”聚合物的循环利用难题提供了一个全新的通用性概念框架。
本研究的亮点和重要意义在于：1. 概念创新性强： 首次将生物学中的“分子伴侣”概念创造性地引入高分子合成化学，提出了“辅助聚合而不改变最终结构”的全新策略，突破了传统上必须通过修改单体或聚合物结构来实现可循环性的思维定式。2. 方法学有效： 详细论证了以环戊二烯为“伴侣”、通过可逆DA反应实现“聚合-释放”全流程的可行性与优化条件，为同类研究提供了可借鉴的实验方案。3. 材料性能突出： 所得PDPO聚合物不仅实现了闭环循环，其热稳定性和熔点相比商业化的PVL有大幅提升，证明了该策略在获取高性能可持续材料方面的应用潜力。4. 功能化潜力： 聚合物主链中固有的C=C双键为材料后修饰和功能化开辟了道路，增强了材料的应用灵活性。5. 闭环完整性高： 从单体到聚合物再回到单体的整个循环路径清晰、高效，回收单体纯度和产率极高，真正实现了“闭环循环”的核心理念。这项研究不仅为特定塑料的可持续循环提供了具体方案，其蕴含的“伴侣”辅助思想更为整个可持续高分子材料领域指明了一个富有前景的新方向，具有重要的科学价值与潜在的应用价值。