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作者及机构
本研究由Jaekwang Lee（美国橡树岭国家实验室材料科学与技术部、范德堡大学物理与天文系）、Zhiqing Yang（中国科学院金属研究所沈阳材料科学国家实验室）、Wu Zhou（橡树岭国家实验室）、Stephen J. Pennycook（范德堡大学、田纳西大学材料科学与工程系）、Sokrates T. Pantelides（橡树岭国家实验室、范德堡大学）和Matthew F. Chisholm（橡树岭国家实验室、田纳西大学）共同完成。研究成果发表于《PNAS》（Proceedings of the National Academy of Sciences）2014年5月27日第111卷第21期。

学术背景
本研究属于纳米材料与凝聚态物理交叉领域，聚焦石墨烯纳米孔（graphene nanopore）的稳定性问题。石墨烯作为单原子层二维材料，因其超薄、不透性的特性，在DNA测序、水净化和化学分离等领域具有潜在应用价值。然而，石墨烯纳米孔易被碳吸附原子（carbon adatoms）填充，导致结构不稳定。为解决这一问题，研究团队提出通过硅（Si）原子钝化纳米孔边缘的悬空键（dangling bonds），以抑制自修复（self-healing）过程，从而稳定纳米孔结构。研究目标包括：（1）验证硅钝化的有效性；（2）阐明稳定机制；（3）探索实际应用潜力。

研究流程与方法
1. 实验设计与样品制备
- 石墨烯生长：采用化学气相沉积法（CVD）在铜箔上生长单层和多层石墨烯，反应条件为950°C、甲烷（CH₄）气体流量4 sccm，生长时间10分钟。
- 样品处理：通过FeCl₃溶液蚀刻铜基底，将石墨烯转移至铜网格上。

1. 显微成像与化学分析

   • 扫描透射电子显微镜（STEM）：使用Nion UltraSTEM-100在60 kV加速电压下进行环形暗场像（ADF Z-contrast imaging）观察，分辨率达1.3 Å。
     
   • 电子能量损失谱（EELS）：确认纳米孔边缘的杂质原子为硅（Si），其强度比例为碳（C）原子的3.83倍，与原子序数（Z）的1.6次方关系一致。
     

2. 理论计算与分子动力学模拟

   • 密度泛函理论（DFT）计算：采用VASP软件包，基于PBE泛函优化原子结构，计算硅原子的结合能（>8 eV）及旋转能垒（~2.0 eV）。
     
   • 分子动力学（MD）模拟：在NVE系综下模拟氢（H）和硅（Si）钝化纳米孔的行为。结果显示，碳吸附原子在H钝化孔中形成平面网络填充孔洞，而在Si钝化孔中则形成垂直于平面的树枝状结构（dendrites）。
     

3. 稳定性验证

   • 电子束辐照实验：在60 keV电子束持续照射169秒下，Si钝化的六空位结构（V6-Si3）仅发生Si原子旋转，未出现孔洞扩大或原子脱离。
     
   • 长期稳定性：样品在空气中储存数月后，Si钝化纳米孔仍保持完整。
     

主要结果
1. 硅钝化的结构特征
- 实验观察到Si原子通过桥接纳米孔边缘的碳悬空键形成五元环（4C+1Si），如六空位（V6-Si3）和十空位（V10-Si4）结构。
- 理论计算表明，Si原子与碳边缘的结合能超过8 eV，远高于其旋转能垒（2.0 eV），解释了辐照下仅旋转不脱离的现象。

1. 抑制自修复的机制

   • Si的四面体配位偏好迫使碳吸附原子形成非平面树枝状结构，而非填充孔洞。MD模拟显示，Si钝化孔中碳吸附原子的扩散路径被有效阻断。
     

2. 环境稳定性

   • Si钝化孔在液态FeCl₃、水及氯离子环境中保持稳定，且氧（O）钝化实验表明，Si边缘可抵抗氧化反应（生成CO/CO₂挥发而非孔洞填充）。
     

结论与意义
本研究首次证实硅原子钝化可显著提高石墨烯纳米孔的稳定性，解决了碳自修复这一关键难题。其科学价值在于揭示了Si-C边缘相互作用的原子机制，而应用价值体现在为DNA测序、分子分离等领域的纳米孔器件设计提供了可靠方案。例如，通过电子束或离子束刻蚀结合Si钝化技术，可定制特定尺寸和形状的纳米孔（如圆形或矩形），实现高分辨率单分子检测。

研究亮点
1. 创新性发现：Si钝化使纳米孔在电子束辐照和长期环境中保持稳定，突破了石墨烯纳米孔技术的瓶颈。
2. 多方法验证：结合STEM成像、DFT计算和MD模拟，从实验与理论双角度阐明机制。
3. 应用导向设计：提出的Si钝化工艺可直接整合至现有纳米孔制备流程，具有工业化潜力。

其他价值
研究还探讨了氢钝化的局限性（无法抑制碳填充），并通过对比突显Si钝化的优越性。此外，对Si-C键强和几何构型的分析为其他二维材料的缺陷工程提供了借鉴。