中山大学的赵振华、黄嘉润、黄大帅、朱浩林、廖培钦（通讯作者）和陈小明等研究人员于2024年5月14日在《Journal of the American Chemical Society》（J. Am. Chem. Soc.）上发表了题为“Efficient Capture and Electroreduction of Dilute CO2 into Highly Pure and Concentrated Formic Acid Aqueous Solution”的研究论文。
这项研究属于电化学与材料科学交叉领域，旨在解决二氧化碳电化学还原（ECO2RR）技术产业化面临的两个关键瓶颈问题：一是目前工艺通常需要使用高纯度CO2作为原料，而捕获和提纯CO2成本高昂；二是反应产生的液体产物通常与阴极电解质混合，导致后续产物分离纯化成本极高。研究背景指出，工业烟气等排放源中的CO2浓度通常较低（约15 vol%），且含有大量N2和O2，直接利用这种低浓度CO2进行电还原极具挑战性，因为CO2浓度降低通常会导致电流密度大幅下降超过50%。此外，为了直接获得不含电解质的纯液态产物，反应需要在配备固态电解质（SSE）的膜电极组装（MEA）电解槽中进行，这对催化剂的性能提出了更高要求。因此，本研究的目标是开发一种能够直接从类似烟气的低浓度CO2（15 vol%， CO2/N2/O2 = 15:80:5）中高效捕获CO2并直接将其电还原为高纯度、高浓度甲酸水溶液的多功能催化剂，从而大幅降低整个过程的成本和能耗，推动ECO2RR技术的实际应用。
研究的详细工作流程主要包括以下几个步骤： 第一步，催化剂的设计、合成与表征。 研究团队选择并合成了一种微孔导电铋基金属-有机框架材料作为催化剂，即Bi-HHTP（HHTP = 2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯）。他们通过溶剂热法合成了该材料，并利用粉末X射线衍射（PXRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、X射线光电子能谱（XPS）、Bi L3边X射线吸收近边结构（XANES）光谱等多种手段确认了其纯度、形貌（棒状结构）、元素分布以及Bi以Bi³⁺形式存在。特别地，他们通过结构解析发现，Bi-HHTP具有一维狭窄通道和开放的Bi位点，这些位点以及配体上的羟基暴露在孔道表面，可作为CO2捕获和催化反应的活性位点。材料的导电性通过测量得到，为0.53 S m⁻¹。
第二步，评估催化剂的CO2捕获能力。 为了验证Bi-HHTP能否从低浓度气流中富集CO2，研究人员进行了系统的气体吸附测试。他们在298 K和1 bar条件下测量了CO2和N2的吸附等温线，结果显示CO2吸附量为23.6 cm³ (STP) g⁻¹，而N2吸附量仅为1.1 cm³ (STP) g⁻¹，计算得出的CO2/N2选择性高达91.3。通过分析不同温度下的吸附等温线，他们计算出CO2在零覆盖度下的吸附热（Qst）为45.7 kJ mol⁻¹，表明材料对CO2有较强的结合亲和力。更重要的是，他们进行了突破性实验，使用潮湿（相对湿度40%）的15:85 CO2/N2混合气模拟烟气条件，结果表明Bi-HHTP在潮湿环境下依然能够有效捕获CO2。此外，他们利用经典巨正则蒙特卡洛（GCMC）方法模拟了CO2和H2O在材料中的吸附行为，从理论上解释了材料在潮湿条件下仍能选择性吸附CO2的原因：CO2分子与材料中的酚羟基和开放Bi位点存在较强的静电相互作用、弱氢键和弱配位作用，其吸附热略高于H2O分子，这保证了在湿度存在下CO2仍可被优先吸附。
第三步，在膜电极组装（MEA）电解槽中评估电催化性能。 这是本研究的核心实验环节。研究团队构建了一种特殊的全固态反应器：CO2//SSE//H2电池。该设计的创新之处在于：1) 使用固态电解质（SSE）；2) 阳极采用氢氧化反应（HOR）替代传统的酸性析氧反应（OER），避免了强酸环境对隔膜的腐蚀，提高了安全性和稳定性；3) 阴极不使用液态电解质，产物甲酸直接在固态电解质层中生成并被去离子水流带出。他们将Bi-HHTP催化剂涂覆在气体扩散层（GDL）上作为工作电极（阴极）。测试分别在两种气氛下进行：100%高纯度CO2和模拟烟气的低浓度CO2（15 vol%， CO2/N2 = 15:85， 相对湿度40%）。他们首先进行了线性扫描伏安法（LSV）测试，发现Bi-HHTP在低浓度和高纯度CO2气氛下的电流密度曲线几乎重合，初步表明其性能受CO2浓度影响极小。随后，他们在不同电池电压下进行恒电位电解，并使用核磁共振氢谱（¹H NMR）和气相色谱（GC）分析液体和气体产物。关键结果显示：在2.6 V的低电池电压下，使用低浓度CO2时，甲酸的法拉第效率（FE）达到90%，电流密度为80 mA cm⁻²；而使用高纯度CO2时，FE为93%，电流密度为88 mA cm⁻²。这表明Bi-HHTP在低浓度CO2下的性能与在高纯度CO2下非常接近。
第四步，稳定性测试与产物分析。 为了评估催化体系的实用潜力，研究团队进行了长达30小时的恒电位（2.7 V）电解稳定性测试。结果表明，电流密度从85 mA cm⁻²略微下降至75 mA cm⁻²，而甲酸法拉第效率始终维持在90%左右。更重要的是，电解过程连续产生了浓度约为200 mM、相对纯度100%的甲酸水溶液。通过¹³C同位素标记实验（使用¹³CO2），他们确认了产物甲酸中的碳确实来源于输入的CO2。电解后对催化剂的表征（XAFS、XPS、PXRD、SEM/TEM）表明，Bi-HHTP的结构、形貌和铋的价态在反应后均保持稳定，没有生成Bi或Bi₂O₃团簇，证明了其良好的结构稳定性。
第五步，对比实验与拓展研究。 为了凸显Bi-HHTP微孔结构在富集CO2方面的优势，研究人员选取了无机催化剂Bi₂CO₅在相同条件下进行对比。结果发现，Bi₂CO₅在低浓度CO2下的性能（FE和电流密度）相比高纯度CO2有显著下降（FE下降约10%，分电流密度下降约30%），而Bi-HHTP的下降幅度小得多（FE几乎不变，分电流密度仅下降9%）。此外，他们进一步挑战了更接近真实烟气的条件，使用含5% O₂的稀释CO2（CO2/N2/O2 = 15:80:5）作为原料气。令人惊讶的是，在2.6 V电压下，甲酸FE仍接近90%，电流密度为71 mA cm⁻²。这表明O₂的存在对性能影响也很小，这主要归因于Bi-HHTP的微孔能选择性吸附CO2，而N₂和O₂难以被吸附，从而无法与活性位点接触。
第六步，机理研究。 为了深入理解高性能背后的原因，研究团队结合了原位表征和理论计算。他们进行了操作衰减全反射傅里叶变换红外光谱（Operando ATR-FTIR）测试，在1390 cm⁻¹处观察到了甲酸生成关键中间体*OCHO的信号。通过密度泛函理论（DFT）计算，他们模拟了CO2在Bi-HHTP、金属Bi和Bi₂CO₅上还原为HCOOH的热力学过程。计算发现，Bi-HHTP上CO2转化为OCHO中间体的吉布斯自由能变化（ΔG）最低，其决速步（ → *CO2）的自由能垒仅为0.31 eV，远低于Bi（0.54 eV）和Bi₂CO₅（1.07 eV）。此外，Bi-HHTP对*OCHO中间体的结合能（ΔE = -0.22 eV）适中，既有利于其形成，又便于其进一步加氢生成甲酸并脱附，而Bi₂CO₅对*OCHO的结合过强（ΔE = -1.49 eV），可能导致催化剂中毒。这些结果从热力学和中间体吸附强度角度合理解释了Bi-HHTP高活性和高选择性的原因。
第七步，技术经济分析（TEA）。 为了评估该技术的经济潜力，作者进行了初步的技术经济分析。计算表明，使用该体系生产甲酸的成本约为0.3美元/千克，远低于当时甲酸的市场价格（0.74美元/千克）。同时，与使用OER阳极（CO2//SSE//H2O）的体系相比，采用HOR阳极（CO2//SSE//H2）的体系在运行30小时生产甲酸的成本更低（5.54美分 vs. 10.02美分），证明了该设计在安全性和经济性上的双重优势。
本研究的主要结论是：首次成功实现了使用低浓度（15 vol%）CO2直接电还原生产高纯度、高浓度甲酸水溶液。Bi-HHTP这种铋基MOF材料展现了独特的“孔道催化”功能：它不仅能从含O₂和N₂的稀释CO2气氛中捕获CO2，还能高效催化孔道内吸附的CO2电还原为甲酸。获得的甲酸产物不含电解质，纯度和浓度高，可直接满足商业需求（例如用作直接甲酸燃料电池的电解质）。其高性能归因于材料微孔对CO2的捕获能力以及开放Bi位点上关键中间体*OCHO较低的生成吉布斯自由能。
本研究的亮点和创新之处在于：1) 首创性：首次实现了在MEA电解槽中，以含O₂的模拟烟气级低浓度CO2为原料，连续、稳定地生产出不含电解质的高纯度、高浓度甲酸水溶液。2) 催化剂设计：开发了一种集CO2捕获与电催化还原功能于一体的微孔导电MOF催化剂（Bi-HHTP），其独特的结构实现了对稀释气源中CO2的原位富集与转化。3) 卓越性能：在低浓度CO2（甚至含O₂）下，性能与使用高纯CO2时接近，打破了常规催化剂性能对CO2浓度的高度依赖性。电流密度（80 mA cm⁻²）和法拉第效率（90%）在低电池电压（2.6 V）下表现优异，且稳定性长达30小时。4) 系统创新：采用了基于HOR阳极的全固态MEA电解槽设计，提高了系统的安全性和经济性。5) 深入机理：通过原位光谱和DFT计算，从实验和理论层面阐明了高性能源于孔道的CO2富集作用以及开放Bi位点对关键中间体适中的吸附能。6) 应用价值明确：产物为可直接使用的甲酸水溶液，并进行了初步的技术经济分析，展示了其产业化潜力。
其他有价值的内容包括：与无机催化剂Bi₂CO₅的对比实验，有力证明了微孔结构在维持低浓度CO2下性能的关键作用；在含氧气氛下的测试结果，证明了该催化剂对烟气中O₂的耐受性，这是迈向实际应用的重要一步；详细的结构表征和气体吸附研究，为理解材料性质提供了坚实基础；以及全面的稳定性、产物纯度和碳源验证实验，确保了研究结果的可靠性和说服力。这项研究为直接利用工业废气进行电催化转化生产高附加值化学品提供了一条极具前景的新路径。