SBS改性沥青耦合环境老化研究：流变性能与微观结构的协同效应
一、 研究团队与发表信息
本研究由长沙理工大学公路养护技术国家工程研究中心的研究团队完成。主要作者包括吕松涛、杨智宇*（通讯作者）、叶群山、陈洁、赵波和刘超超。该研究成果以题为“Coupled environmental aging of sbs modified asphalt: synergistic effects on rheological properties and microstructure”的学术论文形式，发表于国际知名期刊《Construction and Building Materials》（卷503，文章编号144503），于2025年11月20日在线发表。
二、 学术背景与研究目标
本研究属于道路工程材料领域，具体聚焦于沥青结合料的老化机理与性能评价。SBS（苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物）改性沥青因其优异的高低温性能，在中国改性沥青市场中占据超过40%的份额。然而，SBS聚合物分子链中含有大量不饱和双键，在紫外线（UV）、热量、氧气和水等环境因素长期作用下极易发生氧化降解，破坏聚合物网络结构，导致沥青性能劣化。
在沿海高湿度、多降水地区，工业排放与海洋大气条件共同作用导致酸雨频发。酸雨侵蚀和水分浸泡会加速沥青的“水分老化”，显著削弱其改性效果。尽管已有研究关注热氧老化、紫外线老化或水分老化对沥青的影响，但关于SBS改性沥青在酸性环境下的老化行为，尤其是热、光、水（酸）等多因素耦合作用下的协同老化机制，尚缺乏系统深入的研究。现有研究多采用梯度老化（如先热氧老化再水老化）的模拟方式，这与实际服役环境中多种因素同时作用、相互影响的真实情况存在差异。
因此，本研究旨在填补这一研究空白，其核心目标是：在实验室模拟酸雨、紫外线、热氧等多种单一及耦合环境老化条件，系统研究SBS改性沥青在这些条件下的基本性能、流变性能演变规律；并利用傅里叶变换红外光谱（FTIR）和原子力显微镜（AFM）等微观表征手段，揭示其化学组成和微观形貌的变化，从而阐明SBS改性沥青在复杂环境耦合作用下的性能劣化机理。
三、 详细研究流程与方法
本研究工作流程系统严谨，主要包括材料准备、老化模拟、性能测试和微观表征四个主要阶段。
第一阶段：材料准备与短期老化。 研究采用市售SBS改性沥青，其基础性能（针入度、软化点、延度、粘度等）已按中国标准JTG E20–2011进行测定（见表1）。同时，制备了pH=7的蒸馏水模拟普通雨水，以及H₂SO₄与HNO₃按9:1摩尔比配制、pH=5的模拟酸雨溶液。所有SBS改性沥青样品在进行环境老化前，均先经过163℃、85分钟的旋转薄膜烘箱（RTFOT）短期老化处理，以模拟沥青混合料生产过程中的老化。随后将老化后的沥青倒入样品盘，自然流平成2mm厚的沥青膜，用于后续环境老化实验。
第二阶段：环境老化模拟。 这是本研究的核心创新环节之一。研究团队设计并使用了集成了温控和紫外辐射系统的环境耦合老化装置（见图2）。老化模拟分为两大类：单一因素老化和多因素耦合老化。 * 单一因素老化设置了五种条件：常规老化（40°C，无UV，无水分）、热氧老化（70°C）、紫外线老化（40°C，UV辐照度250 W/m²）、水浸泡老化（40°C，pH=7）和酸雨浸泡老化（40°C，pH=5）。水分老化采用完全浸没方式，每12小时更换一次溶液。每种条件分别进行5天和10天老化，样品标记为C5/C10, T5/T10, UV5/UV10, W5/W10, A5/A10。 * 多因素耦合老化在单一因素基础上，设计了四种耦合条件，均进行10天老化：酸雨+紫外线（A+UV）、酸雨+热氧（A+T）、紫外线+热氧（UV+T）、酸雨+紫外线+热氧（A+UV+T）。所有耦合老化均在温控箱中顺序进行。这种同时施加多种应力的耦合老化模拟方法，比传统的梯度老化更贴近实际服役环境，是本研究方法学上的一个重要特点。
第三阶段：宏观性能与流变性能测试。 对老化前后的沥青样品进行了一系列标准化测试。1) 基本性能测试：采用环球法测定软化点（ASTM D36），采用布鲁克菲尔德旋转粘度计在135°C下测定粘度（ASTM D4402）。2) 高温流变性能测试：使用动态剪切流变仪（DSR）在58°C至82°C温度范围内进行温度扫描（ASTM D7175），获取复数剪切模量（G*）和相位角（δ），用以评价沥青的高温抗车辙能力及粘弹性比例变化。3) 低温流变性能测试：使用弯曲梁流变仪（BBR）在-12°C、-18°C、-24°C下测试，获取蠕变劲度（S）和蠕变速率（m值），评价沥青的低温抗裂性能。并进一步计算了临界温度差（ΔTc = Tc(S) - Tc(m)），该指标能更灵敏地反映沥青低温性能的平衡性。
第四阶段：微观结构表征。 为了从本质上解释宏观性能的变化，研究进行了深入的微观分析。1) 化学组成分析：采用傅里叶变换红外光谱（FTIR）的衰减全反射（ATR）模式，直接对块体沥青进行扫描，分析特征官能团的变化。研究计算了丁二烯指数（BI，968 cm⁻¹）、羰基指数（CI，1700 cm⁻¹）、亚砜指数（SxI，1030 cm⁻¹）和砜基指数（SfI，1124 cm⁻¹），以1375 cm⁻¹和1457 cm⁻¹处的稳定脂肪族吸收峰为内标进行归一化，定量比较不同老化条件下官能团的相对含量变化。2) 表面微观形貌分析：使用原子力显微镜（AFM）在轻敲模式下观察沥青表面形貌，扫描面积为20×20 μm。通过软件计算表面均方根粗糙度（RMS Roughness），定量分析老化引起的微观相分离程度。
四、 主要研究结果及其逻辑关联
研究获得了从宏观到微观、从单一因素到耦合因素的系统性结果，各结果之间逻辑紧密，共同揭示了耦合老化的协同效应。
1. 基本性能变化：软化点与粘度。 结果显示，单一因素老化对软化点的影响程度排序为：热氧老化 > 紫外线老化 > 酸雨老化 > 水老化 > 常规老化。高温是导致软化点上升的主要驱动力。耦合老化（如A+UV+T）导致的软化点增幅大于任何单一因素老化，表明各因素间不存在相互抑制。粘度的变化模式则不同：RTFOT后粘度大幅增加（24%），表明沥青基质的老化对粘度影响更大。紫外线老化对粘度的影响主要集中在早期（5-10天内粘度仅增1.3%），这是因为UV在沥青表面形成了致密的老化硬壳，阻碍了进一步老化。值得注意的是，酸雨环境对粘度的影响比对软化点的影响更显著。
2. 高温流变性能：复数模量（G*）与相位角（δ）。 DSR测试表明，在大多数测试温度下，老化后G*的大小顺序为：热氧 > 紫外线 > 酸雨 > 水 > 常规。耦合老化引入了新的发现：在A+UV耦合老化中，酸性环境的引入在低温段（<70°C）提高了G*，但在高温段（76°C, 82°C）其G*反而低于单一UV老化。这表明酸雨老化在增强沥青硬度的同时，也提高了其温度敏感性。研究解释为，UV老化导致的表面硬化层抑制了酸雨溶解效应向内部的渗透。相位角δ的结果揭示了协同效应：A+UV耦合老化对δ的降低作用（即向弹性体转变）显著大于单一酸雨或单一UV老化，也大于UV+T和A+T耦合。这说明酸雨与紫外线在改变沥青粘弹性比例上存在显著的协同作用，共同导致沥青的弹性成分大幅增加。
3. 低温流变性能与ΔTc。 BBR测试表明，水分浸泡是导致沥青低温抗裂性能（蠕变劲度增加）的主要因素，而将水的pH值从7降至5所带来的额外影响很小（%）。在单一因素老化下，SBS改性沥青仍能保持良好的低温性能平衡（ΔTc变化很小）。然而，所有耦合老化条件均导致ΔTc显著下降（负值增大），表明耦合老化对沥青低温流变平衡性的破坏远强于单一因素老化，且m值（松弛能力）比蠕变劲度受到的影响更为严重。这揭示了在实际复杂环境中，沥青路面发生低温开裂的风险可能比仅考虑单一老化因素时预估的更高。
4. 化学官能团演变（FTIR分析）。 微观化学分析为宏观性能变化提供了分子层面的解释。丁二烯指数（BI） 下降表明SBS聚合物网络发生降解。单一因素中，紫外线老化对SBS结构的破坏最严重（10天后BI下降49%），其次是热氧老化。水老化影响最小。在耦合老化中，UV+T样品的BI最低（下降64%），说明热和光的直接暴露导致SBS严重降解。而A+UV+T样品的BI反而高于UV+T，表明表面酸雨液膜的存在一定程度上抑制了SBS的氧化降解，这与宏观上酸雨/水覆盖下某些性能变化较小的观察相呼应。羰基指数（CI）和亚砜指数（SxI） 显示，热氧老化是产生含氧官能团最主要的过程，而酸雨老化在促进含氧官能团（尤其是亚砜基）形成方面仅次于热氧老化，显著强于水老化。一个关键发现是，酸雨环境特别促进了亚砜基（S=O）向砜基（O=S=O）的进一步氧化（在1124 cm⁻¹出现新吸收峰），这是其他单一老化条件中不明显的。
5. 表面微观形貌变化（AFM分析）。 AFM图像显示，所有老化后沥青表面的“蜂状结构”更加突出，均方根粗糙度增加。粗糙度增加与两方面因素有关：一是极性含氧官能团增多增强了分子间作用力，促进了微相分离；二是SBS网络降解削弱了其对沥青组分的稳定作用，导致大分子组分更容易聚集。其中，单一热氧老化（T10）的粗糙度最大，比酸雨和紫外线耦合老化样品高出约30%，这与热氧老化同时导致强烈SBS降解和大量含氧官能团生成有关。在耦合老化中，UV+T样品的粗糙度大于A+UV和A+T，而引入酸雨后（A+UV+T），极性官能团（CI, SxI）的进一步积累使得粗糙度达到最高。微观形貌的变化直观地印证了化学组成的改变，并关联到宏观流变性能的硬化趋势。
五、 研究结论与价值
本研究系统阐明了SBS改性沥青在酸雨、紫外线、热氧等多因素耦合作用下的老化行为与机理，得出以下核心结论： 1. 老化严重性排序：在单一和耦合环境老化中，热氧老化是导致沥青硬化的最主要因素；耦合老化的破坏效应具有叠加性或协同性，而非相互抑制。 2. 协同效应：酸雨与紫外线老化在改变沥青粘弹性（降低相位角δ）方面存在显著协同效应。酸雨老化会提高沥青的温度敏感性。 3. 低温性能：水分是导致酸雨条件下沥青低温性能下降的主因，pH值降低的直接影响有限。耦合老化会严重破坏沥青低温性能的流变平衡性，显著增加低温开裂风险。 4. 微观机理：酸雨环境能有效促进沥青中含氧官能团（尤其是促使亚砜向砜转化）的形成。在耦合老化中，紫外线与热氧共同作用对SBS聚合物网络的降解最严重，而酸雨、紫外线、热氧三者耦合则导致最剧烈的氧化反应和最高的表面粗糙度。
本研究的科学价值在于，首次在实验室实现了对SBS改性沥青在酸雨、紫外线、热氧等多因素同时作用下的耦合老化模拟，并系统揭示了其宏观性能衰变与微观化学、结构演变之间的内在联系，特别是发现了酸雨与紫外线在改变沥青粘弹性方面的协同效应。其应用价值在于，为沿海、工业区等多雨且酸雨频发地区的沥青路面耐久性设计、养护决策提供了重要的理论依据和数据支持，提示在实际工程中需充分考虑多环境因素耦合作用的严峻性。
六、 研究亮点
七、 其他有价值的发现
研究还指出了一些对理解和应用有价值的细节：例如，紫外线老化对粘度的影响主要发生在早期；水老化对沥青性能的影响表现出温度依赖性，在低温下影响更显著；AFM观察到的“蜂状结构”的粗化与化学组分极性和SBS网络完整性均相关。这些细节加深了对沥青老化复杂行为的认识。