研究报告：新型纳米增强相变材料（NEPCM）的开发及其在建筑节能中的应用
一、 研究基本信息
本项研究由来自西班牙巴塞罗那大学材料科学与物理化学系的Marc Martín、Aida Villalba、A. Inés Fernández、Camila Barreneche，以及英国伯明翰大学伯明翰储能中心和化学工程学院的Camila Barreneche共同完成。研究成果以论文《Development of new nano-enhanced phase change materials (NEPCM) to improve energy efficiency in buildings: Lab-scale characterization》的形式，于2019年3月14日在线发表在学术期刊《Energy & Buildings》第192卷上。
二、 研究学术背景
本研究隶属于建筑节能与可再生能源利用领域，具体聚焦于热能存储（Thermal Energy Storage, TES）技术中的相变材料（Phase Change Material, PCM）研发。
研究背景与动机： 全球能源消耗持续增长，其中建筑部门（包括住宅与商业）的能耗在发达国家已超过总能耗的30%，甚至超过了交通和工业部门。在建筑能耗中，供暖、通风和空调（HVAC）系统占据了相当大的比例（例如在发达国家约占建筑能耗的50%）。因此，提高建筑能效至关重要。将相变材料（PCM）整合到建筑围护结构中是一种有效的被动式热储能策略，它们通过相变过程中吸收或释放大量的潜热，来调节室内温度波动，提升热舒适度，并可以实现能源需求的“削峰填谷”。
脂肪酸作为一种有机相变材料，因其高储能密度、无毒、相变温度适宜（适合建筑HVAC应用）以及过冷度小等优点，在建筑热能存储领域展现出巨大潜力。然而，其致命弱点是导热系数极低（例如癸酸在液态下仅为0.150 W/m·K），这会严重限制充/放热速率，从而制约其实际应用。为了提高脂肪酸的导热性能，研究者们尝试了多种方法，如添加膨胀石墨、碳纤维、碳纳米管等。其中，添加纳米颗粒以形成纳米增强相变材料（Nano-Enhanced Phase Change Material, NEPCM）是近年来的研究热点。
研究目的： 基于以上背景，本研究旨在开发两种适用于建筑温度范围的新型纳米增强相变材料（NEPCM）。具体目标包括： 1. 选择癸酸（Capric Acid, CA）和癸酸-肉豆蔻酸（CA-MA）低共熔混合物这两种脂肪酸作为基础PCM。 2. 通过添加二氧化硅纳米颗粒（nSiO₂）来制备NEPCM，并研究不同添加量（0.5 wt.%、1.0 wt.%、1.5 wt.%）的影响。 3. 对制备的NEPCM进行全面的实验室尺度表征，评估其热物理性能（相变温度、潜热、比热容、导热系数）、化学与热稳定性、循环耐久性以及流变行为。 4. 验证所开发的NEPCM在提升建筑能效方面的潜力，特别是解决脂肪酸导热系数低这一关键瓶颈问题。
三、 详细工作流程
本研究遵循材料开发与系统表征的完整流程，主要包括材料准备、性能表征和数据分析三大部分。
1. 相变材料与纳米颗粒准备： * 基础PCM制备： 选择癸酸（CA）和肉豆蔻酸（MA），两者纯度均≥98%。按照73.5 wt.% CA和26.5 wt.% MA的比例，通过加热至液态后磁力搅拌30分钟，再冷却至室温，制备CA-MA低共熔混合物。此步骤确保获得均匀的共晶组成。 * NEPCM样品制备： 使用精度为0.1 mg的分析天平，分别称量上述两种基础PCM和购买的球形多孔二氧化硅纳米颗粒（nSiO₂，平均直径5-15 nm，纯度99.5%）。将nSiO₂以0.5 wt.%、1.0 wt.%和1.5 wt.%三种浓度分别添加到CA和CA-MA中，共制备8种不同的样品（两种PCM各4个浓度，包括0%的纯样作为对照）。采用超声探头（Vibra-Cell VCX 130）对混合物进行30分钟的超声处理，以确保纳米颗粒均匀分散在PCM基体中，最终获得约40克每种NEPCM样品。
2. 综合性能表征实验： 研究团队采用了多种先进的材料表征技术，对样品进行了全方位的测试： * 热物理性能表征（差示扫描量热法 - DSC）： 使用Mettler Toledo DSC822e仪器，在氮气氛围下测量样品的熔化温度（T_m）、熔化焓（ΔH_m）和比热容（c_p）。对于ΔH_m和T_m，温度程序设置为10°C至50°C，升温速率为0.5°C/min。比热容在40°C（液态）下通过面积法测量，相对误差低于3%。样品置于40μL铝制坩埚中。 * 循环稳定性测试： 使用热循环仪（Bioer Gene Q T-18）对材料进行长期性能评估。将样品置于0.5 ml试管中，设定温度在18°C至40°C之间动态循环，冷却速率为4°C/s，加热速率为5°C/s，共计进行2000次循环。循环后，通过傅里叶变换红外光谱（FT-IR，PerkinElmer Spectrum Two）分析化学结构稳定性，并与循环前的光谱对比。同时，对循环后的样品再次进行DSC测试，以评估热性能的耐久性。 * 热稳定性分析（热重分析 - TGA）： 使用TA Instruments SDT Q600同步热分析仪，在空气氛围下，以10°C/min的速率从25°C加热至500°C，研究材料的热降解行为。定义失重1.5 wt.%时的温度为初始降解温度，以评估其在工作温度范围内的稳定性。 * 导热系数测量（瞬态热线法 - Hot Wire）： 使用KD2 Pro热特性分析仪及其KS-1单针传感器（6 cm），在45°C（液态）下测量NEPCM的导热系数（k）。该方法常用于测量纳米流体的导热系数。 * 微观形貌观察（扫描电子显微镜 - SEM）： 使用FEI Quanta 200 XTE 325/D8395扫描电镜，在15 kV电压下，通过背散射电子信号观察所添加的nSiO₂纳米颗粒的尺寸、形状及团聚情况。 * 流变行为表征： 使用AMETEK Brookfield RST锥板流变仪测量NEPCM在液态下的粘度。实验参数根据相关标准设定，以确定其流动特性（是否为牛顿流体）以及纳米颗粒含量对粘度的影响。
3. 数据分析工作流程： 所有仪器获得的数据（如DSC曲线、TGA曲线、FT-IR光谱、导热系数读数、流变曲线、SEM图像）均首先进行原始数据处理（如峰面积积分、温度标定、光谱比对、图像分析）。随后，对不同纳米颗粒含量的样品数据进行横向对比，分析添加量与各项性能指标（ΔH_m、c_p、k、粘度等）之间的变化趋势和关系。同时，对同一样品循环前后的数据进行纵向对比，评估其稳定性。最终，将所有分析结果进行整合，用于支撑研究的结论。
四、 主要研究结果
1. 热物理性能显著提升： DSC结果表明，nSiO₂的添加有效提升了材料的热性能。 * 熔化焓（ΔH_m）： 纯CA和CA-MA的熔化焓分别为150 J/g和148 J/g，与文献值接近。添加nSiO₂后，熔化焓均得到提高。CA-MA混合物的熔化焓增加了约6.8%（达到158 J/g），且增加量与纳米颗粒浓度（0.5-1.5 wt.%）无关。而CA的熔化焓增加则与浓度相关，增幅在8.0%到10.7%之间，最高达到166 J/g（1.5 wt.%添加量）。这表明纳米颗粒增强了材料的潜热储存能力。 * 比热容（c_p）： 提升效果更为显著。在40°C下，添加纳米颗粒使两种脂肪酸的比热容提升了约20%。其中，1.0 wt.%的添加量产生了最佳效果：CA-MA的c_p提升了23.5%（至3.07 J/g·°C），CA提升了22.0%（至3.38 J/g·°C）。这意味着NEPCM在显热储存阶段也能更有效地存储能量。
2. 优异的循环与化学稳定性： 经过2000次热循环后，FT-IR光谱显示，无论是纯脂肪酸还是NEPCM，其特征吸收峰（如C-H伸缩振动、C=O伸缩振动、-OH振动）均未发生明显变化或出现新峰，证明其化学结构稳定，未发生降解。DSC结果进一步证实了这一点：循环前后，所有样品的熔化焓、熔化温度和比热容的变化极小（最大ΔH_m变化为+2.03%，在测量误差范围内），表明这些NEPCM具有良好的长期使用可靠性。
3. 满足应用要求的热稳定性： TGA分析显示，CA和CA-MA的降解均为一步过程，起始降解温度约为120°C。这对于工作温度通常在20-30°C的建筑应用来说，提供了充足的安全裕度。添加nSiO₂并未对CA的热降解过程产生负面影响，甚至略微改善了CA-MA的热稳定性。这确保了NEPCM在其预期工作温度范围内是完全热稳定的。
4. 导热系数获得革命性改善——核心成果： 导热系数测量结果揭示了本研究最重要的发现。两种脂肪酸的导热系数均随着nSiO₂添加量的增加而几乎呈线性增长。 * 纯CA在45°C下的导热系数为0.296 W/m·K，添加1.5 wt.% nSiO₂后，升至0.529 W/m·K。 * 尤其突出的是CA-MA混合物，其导热系数提升幅度高达142%（1.5 wt.%添加量）。这彻底扭转了脂肪酸导热性能差的劣势。作者将这一显著提升归因于纳米颗粒引起的布朗运动、声子相互作用、纳米颗粒团簇效应以及表面形态等多种机制的共同作用。这一结果直接解决了限制脂肪酸PCM应用的关键瓶颈。
5. 纳米颗粒形貌与团聚现象： SEM图像证实了所用nSiO₂为球形多孔结构，但纳米颗粒倾向于团聚形成尺寸在100-300 nm的团簇。研究指出，这种团簇现象可能正是促进导热系数显著增强的重要因素之一。
6. 流变行为符合预期： 流变测量表明，两种NEPCM在液态下均表现出牛顿流体行为，即其粘度不随剪切速率变化。粘度随纳米颗粒含量的增加而近似线性增加，特别是在CA基NEPCM中更为明显。考虑到建筑应用中温度梯度较小，温度对粘度的影响可忽略，这种粘度增加对于泵送功率的需求影响在可接受范围内。
五、 研究结论与价值
本研究成功开发了两种基于癸酸（CA）和癸酸-肉豆蔻酸低共熔混合物（CA-MA）的新型纳米增强相变材料（NEPCM），并通过系统表征证明了其卓越的综合性能。
结论： 1. 添加二氧化硅纳米颗粒（nSiO₂）能有效且显著地提升脂肪酸相变材料的热物理性能，特别是导热系数和比热容。 2. 所制备的NEPCM具有高储能密度（高ΔH_m和c_p）、高导热性、优异的热稳定性和循环稳定性，完全满足建筑热能存储应用的要求。 3. 纳米颗粒的添加将脂肪酸材料从“高潜热、低导热”的性能区域，提升到了“高潜热、高导热”的优越区域，极大地拓宽了其应用前景。
科学价值与应用价值： * 科学价值： 为有机相变材料（特别是脂肪酸）的性能增强提供了具体的实验数据和机理见解（如团簇效应的影响）。建立了一套完整的、适用于NEPCM实验室表征的标准流程和方法组合。 * 应用价值： 直接面向建筑节能的重大需求，开发出的两种NEPCM（相变温度分别约21.9°C和31.5°C）可分别适用于以采暖和制冷为主的建筑气候区，用于提升墙体、天花板等轻质结构的蓄热能力，实现温度平滑和能耗降低。尽管纳米材料的成本目前较高，但极低的添加比例（≤1.5 wt.%）以及未来规模化生产带来的成本下降，使得该技术具有实际应用的潜力。
六、 研究亮点
七、 其他有价值的讨论
论文在结论部分也坦诚指出了当前技术的局限性与未来研究方向： * 成本问题： 承认纳米材料的成本是NEPCM商业化的一大障碍。但同时指出，低添加比例和未来规模化生产有望提高成本效益，且使用NEPCM可以使储热罐体积更紧凑，间接节省成本。 * 未来研究方向： 明确指出未来研究应致力于使这类复合材料更具成本效益，其中纳米材料生产方法的可扩展性是关键。目前许多实验室规模的生产方法难以进行大规模生产，且每种方法适用的材料范围有限。这为后续的工程化研究指明了重点。