本文报道了一项关于邻碳硼烷（o-carborane, o-CB）与三苯基乙烯（triphenylethylene, TriPE）之间通过炔基桥实现三维（3D）—二维（2D）电子离域的研究。该研究由郑州大学化学学院马艳娜、魏东辉、陈学年等人完成，合作单位包括河南师范大学和南京大学，论文发表于 *Journal of the American Chemical Society*，2026年第148卷，页码26736–26745。

研究背景围绕邻碳硼烷在固态发光材料中的应用展开。邻碳硼烷是一种三维芳香性硼烷笼，具有高稳定性和顶点依赖的电子性质。其碳顶点缺电子，而硼顶点富电子，这种电子不对称性为功能化后的光物理行为提供了基础。然而，现有邻碳硼烷基固态荧光材料的设计主要依赖碳顶点的取代，尤其是碳顶点双取代策略，以规避聚集导致猝灭（aggregation-caused quenching）。相比之下，硼顶点（尤其是B9位点）的单取代研究十分有限，而利用邻碳硼烷三维芳香性与有机生色团二维芳香性之间有效共轭的设计原则尚未确立。此前有研究认为，直接稠合邻碳硼烷与平面π体系时，由于轨道对称性不匹配，难以形成有效的3D—2D共轭。本研究的目的是通过引入炔基桥，探索并验证邻碳硼烷与三苯基乙烯之间的3D—2D电子离域，并评估B9硼顶点单取代在固态发光性能上的潜力。

研究流程包括分子设计与合成、光物理表征、晶体结构分析以及密度泛函理论（DFT）计算。作者设计并合成了四个对比分子：C1-TriPE-o-CB、C1-TriPE-yn-o-CB、B9-TriPE-o-CB和B9-TriPE-yn-o-CB，其中C1代表碳顶点取代，B9代表硼顶点取代，yn代表插入炔基桥。合成方面，碳顶点衍生物通过端炔与癸硼烷的加成反应制备，而B9硼顶点选择性功能化则更具挑战性。作者开发了两项关键合成方法：其一，在制备关键中间体9-I-o-CB时，以三氟乙醇（trifluoroethanol）替代六氟异丙醇（hexafluoroisopropanol），并使用1.0当量的N-碘代丁二酰亚胺（N-iodosuccinimide），在20 mmol规模上实现了高选择性的B9单碘代，将反应选择性从73%提高至85%；其二，在后续Kumada偶联中，用[Pd(PPh₃)₄/1,4-二氧六环]替代传统的[PdCl₂(PPh₃)₂/THF]体系，抑制了三苯基膦介导的钯催化偶联/开笼副反应。随后通过优化后的Kumada偶联/脱硅基和Sonogashira交叉偶联合成目标产物B9-TriPE-yn-o-CB。光物理表征包括四氢呋喃溶液中的紫外—可见吸收光谱、77 K下2-甲基四氢呋喃玻璃态中的荧光发射光谱、固态荧光发射光谱及固态荧光量子产率测定。晶体结构通过二氯甲烷/正己烷混合溶剂扩散法生长单晶并进行X射线衍射分析。DFT计算采用M06-2X/6-31G(d,p)水平优化基态几何，TD-DFT在M06-2X/6-311G(d,p)水平优化第一激发单重态结构，并使用投影轨道系数向量（projection of orbital coefficient vector, POCV）方法计算pπ键级。

实验结果显示，紫外—可见吸收光谱中，C1-TriPE-yn-o-CB和B9-TriPE-yn-o-CB在325 nm处出现明显的长波吸收带，而直接连接的C1-TriPE-o-CB和B9-TriPE-o-CB则无此特征。TD-DFT计算表明该吸收对应于从主要定域在TriPE-yn片段上的最高占据分子轨道（HOMO）到分布在TriPE-yn片段和邻碳硼烷单元上的最低未占分子轨道（LUMO）的跃迁，证实了炔基桥扩展共轭的作用。在77 K玻璃态溶液中，C1-TriPE-yn-o-CB和B9-TriPE-yn-o-CB分别显示452 nm和430 nm的蓝色荧光，发射源于局域激发（local excitation, LE）态；而直接连接的类似物在相同条件下不显示该光物理特征。固态发射光谱中，C1-TriPE-o-CB和B9-TriPE-o-CB的发射峰分别位于387 nm和386 nm，几乎无顶点特异性差异；引入炔基桥后，C1-TriPE-yn-o-CB发射红移至516 nm，而B9-TriPE-yn-o-CB发射为455 nm，二者相差61 nm，表明炔基桥放大了硼/碳顶点取代的电子效应差异。固态荧光量子产率测定显示，B9-TriPE-yn-o-CB高达83.5%，约为其他三种化合物的7.5倍，而C1-TriPE-yn-o-CB仅为11.1%。单晶结构分析发现，在含炔基桥的衍生物中，TriPE单元的双键伸长而单键缩短，呈现键长均化；C1-TriPE-yn-o-CB中连接TriPE-yn与邻碳硼烷C1顶点的C—C键长为1.439 Å，比C1-TriPE-o-CB中相应键长1.517 Å缩短0.078 Å；B9-TriPE-yn-o-CB中C—B键长1.534 Å，比B9-TriPE-o-CB中1.599 Å缩短0.065 Å。更重要的是，B9-TriPE-yn-o-CB中邻碳硼烷笼的C1—C2距离为1.612 Å，在四个化合物中最短，且以C1、C2、B9、B12顶点为中心的平均键长也显著短于其他衍生物和母体邻碳硼烷。这种笼体积收缩为增强笼内电子密度、抑制非辐射衰变提供了直接结构证据。DFT计算表明，引入炔基桥后HOMO—LUMO能隙从直接连接衍生物的7.457 eV和7.170 eV分别降至5.911 eV和5.915 eV，证实了炔基桥有效缩小前线轨道能隙。片段轨道分析显示，邻碳硼烷笼在所有衍生物的HOMO和LUMO中均占据不可忽略的比例，说明硼笼参与了前线轨道离域而非电子隔离。POCV计算显示，B9-TriPE-yn-o-CB中连接C—B键的基态πtot键级为0.48，高于B9-TriPE-o-CB的0.36；C1-TriPE-yn-o-CB中连接C—Ccage键的πtot键级为0.49，高于C1-TriPE-o-CB的0.30，进一步证明炔基可提供更多pπ电子参与轨道重叠。此外，晶体堆积分析表明，B9-TriPE-yn-o-CB通过C—H···π、二氢键等弱相互作用形成有序多层堆积，既避免了π-π堆积导致的荧光猝灭，也未形成J-聚集体，其高量子产率主要来源于分子内在的电子离域特性而非堆积效应。

研究结论指出，炔基桥的插入显著增强了TriPE与邻碳硼烷之间的共轭，实现了高效的3D—2D电子离域。B9单取代通过收缩笼体积抑制非辐射衰变并稳定局域激发态发射，使B9-TriPE-yn-o-CB获得83.5%的高固态荧光量子产率。相比之下，尽管C1-TriPE-yn-o-CB也存在类似共轭，但其较长的C1—C2距离导致非辐射衰变，量子产率较低。直接连接TriPE与邻碳硼烷时，顶点依赖的电子效应可忽略。该研究挑战了碳顶点双取代的必要性，提出了炔基桥介导的3D—2D共轭设计原则，为开发高性能硼簇发光材料开辟了新途径。该工作还表明，B9顶点取代邻碳硼烷的电子效应并非固定的电子给体，而是取决于外部取代基的电子性质和共轭强度。

本研究的亮点包括：首次通过系统的对比分子设计证明炔基桥能够有效介导邻碳硼烷三维笼与二维π生色团之间的电子离域；开发了可规模化的B9选择性单碘代和Kumada偶联方法，克服了传统方法选择性差、易开笼的缺点；获得了单取代邻碳硼烷衍生物中罕见的高固态荧光量子产率（83.5%）；通过单晶X射线衍射中的笼体积收缩和键长变化，为3D—2D共轭提供了直接结构证据；并利用POCV方法定量描述了pπ轨道重叠和键级变化。这些结果不仅为理解邻碳硼烷基发光材料的构效关系提供了新视角，也为设计基于硼顶点功能化的高效固态发射体提供了可操作的分子设计策略。