本研究由Na Jin和Eva Hevia完成，通讯作者Eva Hevia任职于瑞士伯尔尼大学（Universität Bern）化学、生物化学与药学系。论文发表于*Inorganic Chemistry*期刊，于2026年9月11日收稿，同年10月26日修订，11月2日接受，以开放获取形式在线发表（DOI: 10.1021/acs.inorgchem.6c04847）。
本研究属于过渡金属有机化学与配位化学领域，聚焦于钴(II)酰胺配合物对不饱和有机分子的反应性。酰胺配体tmp（2,2,6,6-四甲基哌啶负离子，即tetramethylpiperidide）通常被视为具有低位阻亲核性的强Brønsted碱，其s区金属衍生物在去质子化金属化反应中应用广泛。近年来，钴(II)双酰胺配合物Co(tmp)₂被报道可实现对吡啶和氟代芳烃的直接C−H钴化，显示出独特的超强碱行为。然而，这类钴−氮键对异累积烯烃（heterocumulenes）等不饱和底物的插入反应研究极为有限。本文旨在系统评估Co(tmp)₂与多种异累积烯烃及其他不饱和有机分子的反应性，以揭示其亲核能力、反应选择性及与经典酰胺Co(hmds)₂（hmds = 双三甲基硅基氨基负离子，即hexamethyldisilazide）的差异。
研究首先考察Co(tmp)₂与异氰酸苯酯（phenyl isocyanate）的反应。等摩尔反应在戊烷中室温进行，溶液由暗红色立即变为暗绿色，冷却后以47%产率分离得到双核脲基（ureate）配合物1。X射线晶体学分析表明，1含两个不等价Co(II)中心，通过一个μ-k¹N:k¹O-脲基桥和一个桥接tmp基团相连，形成六元{CoNCONCo}环；第二个脲基配体以螯合k²-N,O方式配位于Co1，Co2则配位一个末端tmp。使用Evans法测得1在C₆D₆中300 K下的溶液磁矩为5.02 μB，略低于两个非相互作用高自旋Co(II)中心的理论纯自旋值5.48 μB，表明两金属中心间仅存在弱反铁磁耦合。当Co(tmp)₂与两当量异氰酸苯酯反应时，以47%产率得到单核双插入产物2。晶体结构显示两个新生成的脲基配体分别以k²-N,O和罕见的k²-N,N′模式配位，四配位Co的Houser几何指数τ₄为0.56，呈畸变跷跷板构型。溶液磁矩为4.58 μB，与四配位高自旋Co(II)体系一致。在四氢呋喃（THF）存在下反应得到双THF加合物2-THF，产率82%，其中两个脲基均以k²-N,O方式位于赤道平面，两个THF占据轴向位置，形成六配位八面体几何。通过将分离的1与两当量异氰酸苯酯反应可定量转化为2，而2与一当量Co(tmp)₂反应则重新生成1，证明1是逐步形成双插入产物2的中间体。低温¹H NMR实验显示2和2-THF在溶液中具有动态行为，宽化的顺磁共振信号随温度变化发生位移，但未观察到可归属为不同物种的独立共振组。
研究随后扩展至其他异累积烯烃。Co(tmp)₂与异硫氰酸苯酯（phenyl isothiocyanate）反应未能实现对所有Co−N键的定量控制：即使使用过量底物或在70 °C加热，也只得到三插入产物4，即两个Co(tmp)₂与三当量底物反应使四个tmp基团中的三个插入NCS片段。晶体结构显示4为双核配合物，含三个硫脲基（thioureate）配体和一个tmp配体，两个Co中心均为畸变四面体几何。4的溶液磁矩为5.38 μB，与两个高自旋Co(II)中心的理论值相符。Co(tmp)₂与二苯基烯酮（diphenyl ketene）的反应则实现了良好的化学计量控制。与一当量烯酮反应得到单插入产物5，产率23%，其晶体结构为中心对称的双核配合物，两个三角平面Co(II)中心通过两个tmp桥接形成四元{CoNCoN}环，每个Co末端结合一个酰胺烯醇基（amide enolate）配体，后者由烯酮的C=O键插入Co−N键形成，C1−C2键长1.3671(15) Å表明保留了显著的C=C双键特征。与两当量烯酮反应得到双插入产物6，产率43%，为单核三角平面Co(II)配合物，两个酰胺烯醇基和一个THF均通过氧原子配位。Co(tmp)₂与二氧化碳（CO₂）的反应通过控制反应时间实现选择性插入：搅拌4小时后得到单插入产物7，产率72%。7的晶体结构与1类似，为双核配合物，含一个桥接tmp基团和一个k²-O,O′桥接氨基甲酸酯（carbamate）配体。此前该课题组已报道Co(tmp)₂与CO₂反应16小时可得到双插入的双氨基甲酸酯产物。
研究进一步扩展至苯甲腈、异腈和酮类底物。Co(tmp)₂与苯甲腈发生C≡N键插入生成酮亚胺基桥接双核配合物，而Co(hmds)₂与一或两当量苯甲腈反应仅得到配位加合物8和9，产率分别为99%和52%。二者的晶体结构均为单核，Co(II)分别与两个末端hmds配体及一或两个苯甲腈分子配位，呈三角平面或畸变四面体几何。加热8或9至70 °C 16小时均未观察到插入反应，表明tmp配体较hmds具有更高的亲核性。Co(tmp)₂与叔丁基异腈（tert-butyl isocyanide）反应得到端基配位加合物10，产率50%。晶体结构显示Co1−C1键长为2.0359(12) Å，较已报道的低自旋Co(II)异腈配合物显著拉长，这与10的高自旋态（S = 3/2）一致，其溶液磁矩为4.11 μB。10在室温下不稳定，16小时后分解。Co(tmp)₂与二苯甲酮或α,α,α-三氟苯乙酮不发生羰基加成反应；但与可烯醇化的4-甲基苯乙酮反应时，并未发生Co−N键对羰基的亲核加成，而是发生α-位去质子化，生成双核钴烯醇配合物11。晶体结构显示11中两个Co中心通过一个tmp配体和一个烯醇氧桥连，形成四元{CoNCoO}环，每个Co再结合一个末端tmp。该反应伴随tmp(H)的释放。当使用过量酮并加热至70 °C时，观察到醛醇缩合（aldol condensation）产物1,3-双(4-甲基苯基)丁-2-烯-1-酮的生成，同时所有顺磁共振信号消失，表明钴物种在该过程中分解。对比实验显示Co(hmds)₂与4-甲基苯乙酮反应得到五核配合物12，其结构包含四个hmds配体、两个由底物去质子化形成的烯醇基和两个由醛醇加成生成的二醇基（diolate），五个Co中心呈畸变线性排列，溶液磁矩8.45 μB与五个高自旋Co(II)中心的理论值一致。
本研究的主要结论是：Co(tmp)₂能促进多种异累积烯烃对其Co−N键的逐步插入反应。对于异氰酸苯酯、二苯基烯酮和二氧化碳，可通过调节底物化学计量或反应时间实现单插入或双插入；异硫氰酸苯酯则仅能实现三插入而非四插入；叔丁基异腈不发生插入，仅形成配位加合物。对于4-甲基苯乙酮，反应从潜在插入路径转向去质子化金属化路径，生成烯醇配合物。机理研究表明，这些反应首先需要底物与单核Co(II)酰胺配位以活化底物，随后发生亲核加成或去质子化。与Co(hmds)₂的对比表明，Co(tmp)₂在多数情况下具有更高的亲核性和选择性。该研究的科学价值在于系统揭示了钴−氮键插入反应的基本规律与竞争途径，阐明了酰胺配体的空间位阻与电子性质、底物亲电性及C−H酸性等因素对反应选择性的影响，为过渡金属酰胺的反应性调控提供了原理性指导。在应用层面，这些插入反应与钴催化的羧化、氨基羰基化和酰胺化等过程密切相关，相关中间体的结构表征为理解催化机理提供了重要参考。研究的亮点包括：首次获得异氰酸酯和异硫氰酸酯插入Co−N键的结构明确产物；发现脲基配体罕见的k²-N,N′配位模式；通过化学计量与时间控制实现了对单插入与双插入的精确调控；系统对比了tmp与hmds两种酰胺配体的反应性差异。此外，研究中综合运用了顺磁¹H NMR、Evans法磁矩测定和X射线单晶衍射等手段，为高自旋Co(II)配合物的结构确认提供了可靠依据。