本文属于类型a，即单一原始研究论文的学术报告。以下是对该研究的综合介绍。

一、主要作者、研究机构与发表信息

该研究由Abdullah J. Al Abdulghani、Sudipta Ganguly、Ryan H. Hagmann、Zhuoran Sun、Matias Alvear、Lesli O. Mark、Eranda Nikolla、Yomaira J. Pagán-Torres和Ive Hermans等人共同完成。其中，Abdullah J. Al Abdulghani与Sudipta Ganguly为共同第一作者。通讯作者为Yomaira J. Pagán-Torres（波多黎各大学马亚圭斯校区化学工程系）和Ive Hermans（威斯康星大学麦迪逊分校化学与生物工程系、化学系及威斯康星能源研究所）。该论文发表于*Journal of the American Chemical Society*（*J. Am. Chem. Soc.*），于2025年3月20日投稿，2025年7月10日修订，2025年7月17日接受，并以开放获取形式在线发表。

二、研究背景与目的

二氧化碳加氢合成甲醇是当前极具吸引力的二氧化碳利用路径之一，铜基催化剂在该领域中处于领先地位。通过引入镓（Ga）和锆（Zr）助剂可以进一步抑制竞争性的逆水煤气变换反应，从而提高甲醇选择性。然而，Ga和Zr的精确机理作用及关键反应中间体的身份仍存在争议。这一机理认知的不足可能成为催化剂设计和工艺优化的瓶颈。本研究旨在利用操作条件下的调制激发-漫反射红外傅里叶变换光谱与质谱联用技术，在高达50 bar的工业相关压力下，系统研究Ga促进的Cu/ZrO₂催化剂上CO₂加氢制甲醇的反应机理，揭示关键中间体、速率控制步骤以及助剂Ga和Zr的协同作用机制。

三、研究流程与实验方法

本研究采用共沉淀法制备了Cu-GaZrOx-z系列催化剂样品，其中Cu含量约20 wt%，Ga和Zr的负载量可调。样品命名中的z代表Zr/(Zr+Cu+Ga)的摩尔百分比。研究团队使用自搭建的高压操作调制激发-漫反射红外光谱-质谱联用系统进行原位表征。

实验流程分为以下几个主要部分：

（1）调制激发光谱实验。 在1、20、35和50 bar的不同总压下，保持H₂分压恒定，周期性切换CO₂进料，同时记录质谱信号和红外光谱。通过相敏检测分析，提取与CO₂进料扰动同频响应的表面物种信号，排除随机噪声和旁观物种干扰。该相敏检测方法基于傅里叶解调原理，为每个波数赋予相位延迟，从而推断反应动力学顺序。

（2）反向反应验证实验。 在1 bar和260 °C下进行甲醇水蒸气重整反应，将Ar气流经10 °C甲醇饱和器后送入催化剂样品床层。通过质谱检测CO₂生成信号，并通过时间分辨红外光谱观察甲酸盐物种的生成与消耗。

（3）CO加氢对照实验。 在20 bar和260 °C下，以CO/H₂/Ar为原料气进行调制激发实验，考察CO加氢生成甲醇的可能性。将得到的质谱甲醇信号与CO₂加氢实验进行对比。

（4）Ga₂O₃-ZrO₂无Cu对照实验。 在相同条件下对不含Cu的GaZrOx样品进行调制激发实验，并在1 bar下用D₂替代H₂，以区分Ga–H物种和碳物种的红外峰位。

（5）高阶谐波相敏检测分析。 通过提高解调指数k值至10，提取更高阶谐波信号，揭示单个调制周期内表面物种可能存在的多次生长行为，从而突破传统基频分析的局限性。

（6）温度与Ga含量影响实验。 在20 bar下改变反应温度（260 °C降至220 °C），并在不同Ga负载量样品上重复调制激发实验，分析CH₃O*物种的相位变化与反应速率控制步骤的迁移。

四、主要结果与逻辑关系

（1）甲酸盐和甲氧基物种的关键中间体地位。 在20 bar和260 °C的调制激发实验中，相分辨红外光谱显示HCOO*（1600 cm⁻¹）和CH₃O*（1152 cm⁻¹）均以与CO₂进料相同的频率调制，证明二者为CO₂加氢反应的活性中间体，支持甲酸盐路径为主导机理。质谱同时检测到甲醇、CO和水的周期性生成。

（2）甲酸盐与甲醇的直接关联。 甲醇水蒸气重整反向实验显示，含Cu样品在反应初期能够利用残余水将甲醇转化为CO₂，且反应活性顺序与正向CO₂加氢活性顺序一致，即Cu/ZnO/Al₂O₃ > Cu-GaZrOx-24 > CuGaOx > CuZrOx ≫ GaZrOx。红外光谱中，HCOO*峰（1590 cm⁻¹）仅在CO₂生成阶段出现，随后甲醇脱氢生成甲醛的过程不涉及该峰。结合正向和反向反应证据，确定了HCOO*作为CO₂与甲醇相互转化中的核心中间体。

（3）CO加氢路径贡献微弱。 在CO/H₂/Ar进料的调制激发实验中，从第三个循环开始几乎检测不到甲醇生成。首循环中微量甲醇被归因于CO在金属氧化物上氧化生成CO₂后的后续加氢。这一结果表明Cu-GaZrOx-24上甲醇的直接碳源为CO₂，而非CO，排除了羧基路径和CO₂直接解离路径作为甲醇生成的主要途径。

（4）HCOO*在Cu上快速生成。 在所有含Cu样品中，HCOO*的红外峰在CO₂引入后几乎立即出现，平均相位延迟仅16°，表明HCOO*生成速率快，不可能为速率控制步骤。而无Cu的GaZrOx在相同条件下，相分辨光谱中未出现1590–1600 cm⁻¹的HCOO*峰，仅在1250–1700 cm⁻¹出现碳酸盐和碳酸氢盐物种峰。这些碳物种即使在Ga–H存在下也呈现静态特征，表明Ga–H难以将碳酸盐还原为HCOO*，凸显了Cu在快速生成HCOO*中的不可或缺作用。

（5）HCOO*向CH₃O*转化为慢步骤。 在Cu-GaZrOx-24上，20 bar和260 °C条件下，CH₃O*峰处于反相（与CO₂进料半周期不同步），表明甲氧基形成慢于HCOO*生成。当H₂分压从9.6 bar增至18.7 bar时，CH₃O由反相转为同相；当温度从260 °C降至220 °C时，亦出现同样的相位转变。原因在于H₂吸附（H₂ + 2 → 2H*）为放热过程，升压和降温均提高H*表面丰度，加速HCOO*加氢生成CH₃O*。Ga的作用在此得到体现：高Ga含量的Cu-GaZrOx-24在35 bar下即可实现CH₃O*同相，而低Ga含量的Cu-GaZrOx-48在相同压力下仍保持反相，说明Ga稳定H*物种并促进HCOO*向CH₃O*转化。此外，高阶谐波相敏检测揭示了在无CO₂半周期中CH₃O*的再生长行为，证明CH₃O*在CO₂切断后仍可从累积的HCOO*缓慢生成。

（6）CH₃O*经水辅助路径转化为甲醇。 实验观察到CH₃OH(g)始终在CO₂进料半周期生成。在无CO₂半周期中，尽管CH₃O*积累，却未检测到气相甲醇。研究团队将此归因于CH₃O的水解路径（CH₃O + H₂O(g) → CH₃OH(g) + OH），而非直接加氢路径（CH₃O + H* → CH₃OH(g) + 2*）。水主要在CO₂进料半周期通过逆水煤气变换反应生成，因此甲醇气体只在有水生成的半周期出现。这种不对称的生成与消耗速率导致CH₃O*红外信号呈现锯齿形状。此外，CO(g)在无CO₂半周期开始时持续生成，研究团队推测该CO来自HCOO*的分解，而非CH₃O*，因为CH₃O*在该催化剂上表现出良好的稳定性。

五、结论、意义与应用价值

本研究通过操作调制激发-漫反射红外光谱-质谱联用技术，在工业相关压力下直接证明了甲酸盐和甲氧基物种在Cu-GaZrOx催化剂上的关键中间体地位，确立了甲酸盐路径为CO₂加氢制甲醇的主导机理。研究进一步揭示了速率控制步骤随压力和温度的变化规律，即由HCOO*向CH₃O*的氢化步骤在低H₂分压和高温下决速，而在高H₂分压或低温下，CH₃O*的水解步骤成为决速步骤。Ga助剂通过稳定H*物种促进HCOO*的快速转化，从而抑制其分解为CO，提升甲醇选择性。该机理解释了此前观察中甲醇生成速率与Cu分散度相关性差的现象，因为HCOO*在Cu表面快速生成后被金属氧化物稳定，其后续转化才是速率控制环节。在应用层面，该研究指出低温操作与适量水共进料可能进一步提高甲醇选择性，为未来CO₂加氢工艺的优化提供了明确的机理指导方向。

六、研究亮点

本研究的突出亮点包括：其一，将调制激发-漫反射红外光谱-质谱联用技术拓展至高达50 bar的操作压力，实现了工业相关条件下催化机理的原位解析。其二，通过相敏检测高阶谐波分析，揭示了单个调制周期内表面中间体的复杂动力学行为，突破了传统基频分析的局限。其三，通过甲醇水蒸气重整反向反应实验将HCOO*与甲醇生成直接关联，解决了红外光谱中旁观物种与活性中间体难以区分的问题。其四，明确了Ga和Zr在反应中的分工：Cu负责快速生成HCOO*，Ga稳定H*以促进HCOO*转化，Zr稳定中间体并参与水的生成与利用。其五，提出了CH₃O*经水辅助路径而非直接加氢路径转化为甲醇的机理，为理解Cu基催化剂的水效应和选择性控制提供了新视角。

七、其他有价值内容

论文中作者还指出，In₂O₃/ZrO₂催化剂在300 °C和50 bar下甲醇选择性接近100%，显著优于Cu/ZnO/Al₂O₃在相同条件下的11%，暗示Cu基催化剂同样存在通过动力学阻断逆水煤气变换路径而提高选择性的可能。此外，研究团队提出甲醇水蒸气重整反应在1 bar下即可作为CO₂加氢催化剂性能的快速筛选指标，其活性顺序与正向反应一致，这一发现有望简化催化剂评价流程。最后，作者强调并非所有Cu基CO₂加氢催化剂在加水条件下均能获益，只有当CH₃O*水解为决速步骤时水共进料才有利；若HCOO*转化为CH₃O*为决速步骤，水的加入反而会抑制H₂吸附而不利于反应，这一区分对工艺设计具有重要参考价值。