生物质衍生硬碳作为钠离子电池负极材料的最新进展
作者及机构
本综述由Yan Li（苏州科技大学材料科学与工程学院）、Yingying Song（海南师范大学化学与化工学院）、Jie Wu（苏州科技大学）、Shanlin Li（清华大学深圳国际研究生院材料研究院）、Yan Lin（芬兰奥卢大学可持续化学研究单元）、Tao Hu（奥卢大学）、Ulla Lassi（奥卢大学）、Xuewei Yang（深圳大学生命科学与海洋学院）及Ruguang Ma（苏州科技大学）共同完成，发表于期刊《Nano Research Energy》2025年10月的“Just Accepted”栏目。
主题与背景
随着清洁能源存储需求的增长，钠离子电池（Sodium-Ion Batteries, SIBs）因资源丰富和成本优势成为锂离子电池（Lithium-Ion Batteries, LIBs）的重要补充。生物质衍生硬碳（Biomass-Derived Hard Carbon, BHC）因其可再生性、环境兼容性及独特微观结构，在SIBs负极材料中展现出巨大潜力。本文系统综述了BHC的合成方法、表征技术、调控策略及性能增强机制，并探讨了其实际应用挑战与未来发展方向。
主要观点与论据
BHC的结构优势与钠存储机制
- 结构特性：BHC具有高度无序的石墨微晶结构、丰富的纳米孔和表面缺陷，其层间距（0.38–0.42 nm）大于石墨（0.335 nm），可有效容纳半径较大的Na⁺（102 pm）。
- 存储机制：通过插层、孔填充和表面吸附多路径协同储钠。Wang等通过理论计算证实，硬碳中Na⁺可形成准金属态（quasi-metallic sodium）和Na-C准离子键（Na₆.₇C），贡献约300 mAh·g⁻¹的可逆容量（图3c）。
- 证据支持：X射线衍射（XRD）显示BHC的（002）晶面间距（d₀₀₂）扩大（图4b）；小角X射线散射（SAXS）证实封闭孔（2–5 nm）是低电位平台容量的主要来源（图4d）。
合成方法的进展与优化
- 热解法：以椰壳、淀粉等为原料，在500–1600 °C惰性气氛下碳化。例如，Veerasubramanian等以菠萝蜜籽为前驱体，1200 °C热解获得的BHC容量达221 mAh·g⁻¹（图7a）。
- 水热碳化法（HTC）：适用于高水分生物质（如葡萄糖、橡树叶），在120–250 °C预碳化后高温处理。Xu等制备的葡萄糖衍生硬碳（HG1300）容量达347.4 mAh·g⁻¹（图8a）。
- 模板法：通过MgO或ZnO模板调控孔结构。Ren等以核桃青皮和葡萄糖酸镁为原料，制备的BHC封闭孔丰富，容量提升至366 mAh·g⁻¹（图9a）。
- 焦耳热法：瞬时高温（秒级）实现快速碳化。Huang等通过焦耳加热椰壳衍生物，30秒内合成硬碳（JH-1000-30），容量达306.83 mAh·g⁻¹，首效（ICE）达91.99%（图10c）。
性能调控策略
- 物理/化学活化：CO₂或KOH刻蚀可增加比表面积（SSA）和孔容。Zheng等通过CO₂蚀刻淀粉衍生硬碳（HCMC-CO₂），封闭孔直径增大，容量提升至487.6 mAh·g⁻¹（图12a-c）。
- 表面修饰：引入羧基或羰基增强表面吸附。Wang等通过球磨氧化纤维素衍生硬碳（BHC-CO₂），氧含量达19.33 at.%，容量翻倍至293.5 mAh·g⁻¹（图13a-d）。
- 原子掺杂：N、S等杂原子掺杂改善导电性。Meng等通过氮掺杂烟草茎秆硬碳（HC-N1300），吡啶氮占比增加，容量达330 mAh·g⁻¹（图14a）。
表征技术的应用
- X射线技术：XRD分析层间距与石墨化度；SAXS量化封闭孔分布；X射线吸收谱（XAS）揭示Na⁺局部配位环境（图4e-f）。
- 电子显微镜：透射电镜（TEM）显示硬碳的涡轮层无序结构（图5j）；原位拉曼光谱（Raman）追踪充放电过程中碳键振动变化（图6e）。
- 气体吸附：N₂/CO₂吸附等温线区分微孔（ nm）与介孔（2–50 nm），如Zhang等通过CO₂吸附测出超微孔（0.35 nm）体积（图6b-c）。
挑战与未来方向
- 首效（ICE）低：因SEI膜不可逆形成和孔隙不可逆储钠，需通过预钠化或电解质优化改善。
- 机制不明：需结合原位表征（如原位TEM、固态核磁共振）阐明Na⁺在封闭孔中的精确填充行为。
- 绿色合成：开发低温催化碳化（如Fe/Ni催化）或微波辅助工艺，降低能耗与碳排放（图16a）。
意义与价值
本综述系统梳理了BHC从原料到应用的完整技术链（图2），为设计高性能SIBs负极提供了理论指导。其科学价值在于揭示了多尺度结构（原子掺杂、孔道、层间距）与电化学性能的构效关系；应用价值在于推动生物质废料（如淀粉、椰壳）的高值化利用，助力大规模储能产业化。
亮点
- 方法创新：焦耳热法实现秒级碳化（图10a），模板法精准调控封闭孔（图9a）。
- 性能突破：优化后的BHC容量接近商用石墨负极（372 mAh·g⁻¹），且循环稳定性优异（如酵母衍生硬碳循环15000次容量保持77.5%）。
- 跨学科整合：结合理论计算、先进表征和工程化设计，推动材料-器件-应用的全链条研发。