电子能量损失谱低能区非弹性散射局域化的实验研究

作者与发表信息

本研究的通讯作者为Wu Zhou（美国范德比尔特大学物理与天文系）和Juan-Carlos Idrobo（橡树岭国家实验室材料科学与技术部），合作作者包括橡树岭国家实验室的Stephen J. Pennycook。研究论文发表于Ultramicroscopy期刊2012年第119卷（51-56页），在线发表于2011年11月23日。

学术背景

该研究属于电子显微学与凝聚态物理交叉领域，聚焦电子能量损失谱（EELS, Electron Energy-Loss Spectroscopy）在低能损失区（<50 eV）的空间分辨率问题。传统理论认为，低能区的非弹性散射因涉及价电子激发而具有显著的空间离域性（delocalization），限制了原子分辨率成像的实现。尽管偶极近似理论预测低能信号可能存在原子级局域性，但实验证据一直缺乏。本研究通过单层石墨烯的清洁边缘作为模型体系，首次直接测量了不同能量损失下非弹性散射的局域化程度，并发现了边缘特异性 plasmon 模式的存在。

研究方法与流程

1. 实验设计与样品制备

研究选用单层石墨烯的开放边缘作为理想测试样品（图2），因其具有原子级平整的边界和明确的一维结构。样品在60 kV加速电压的Nion UltraSTEM显微镜中观测，该设备配备三级和五级像差校正器，可提供~1 Å直径的电子探针（图1），束流约110 pA。

2. EELS线扫描与数据采集

• 扫描设置：沿石墨烯边缘进行线扫描（图2红色虚线），步长0.3 Å，采集800-900个点的EELS谱，每个像素停留0.08-0.1秒。
  
• 信号处理：同时收集环形暗场像（ADF, 86-200 mrad）和EELS信号（能量分辨率0.5 eV）。通过扣除暗电流和增益归一化处理降低噪声。
  
• 参数对比：测试了不同收集半角（15-76 mrad）对信号离域性的影响。
  

3. 离域性量化方法

定义点扩散函数（PSF, Point-Spread Function）为信号从石墨烯边缘向真空的衰减曲线，通过以下参数表征：
- WHM/WTM：信号衰减至半高宽（Half Maximum）和十分之一高宽（Tenth Maximum）的距离
- D50/D80：包含50%或80%总散射强度的宽度

主要结果

1. 能量损失依赖的离域性

• 高能区（>25 eV）：PSF的WHM接近电子探针尺寸（~1 Å），与偶极近似理论一致（图5）。离域性主要体现在PSF尾部的展宽（D80随能量降低而增加）。
  
• 低能区（<25 eV）：石墨烯的π plasmon（4.5 eV）和π+σ plasmon（15 eV）表现出显著离域性（WHM>1.2 nm，尾部延伸>10 nm）（图4a）。这与经典模型预测的恒定WHM不符，表明离域性与特定电子激发模式相关。
  

2. 边缘特异性激发

在11 eV能量损失处发现亚纳米级信号增强（图7）：
- 空间范围：边缘增强区的FWHM仅5.6 Å（图7b），远低于整体PSF的WHM（1.23 nm）。
- 物理机制：可能源于石墨烯边缘的一维plasmon或带间跃迁（图8b）。这一发现证明，若初态或末态具有原子级局域性，低能区EELS成像仍可实现原子分辨率。

3. 收集角影响

对15 eV plasmon信号的测试表明（图6），当收集角大于会聚角（30 mrad）时，离域性对收集角不敏感，与量子力学计算相符。

结论与意义

本研究首次实验证实：
1. 低能EELS信号的离域性不仅依赖能量损失，更与特定电子激发模式密切相关。
2. 通过边缘增强效应，在11 eV能量损失下实现了亚纳米分辨率成像，为低能区原子分辨率EELS铺平了道路。
3. 若材料中初态或末态具有原子级局域性（如边界态、局域化电子态），低能EELS成像可突破传统离域性限制。

研究亮点

1. 创新方法：利用单层石墨烯边缘作为原子级锐利边界，直接测量PSF衰减曲线，避免了样品形貌不确定性。
   
2. 关键发现：首次实验观测到低能信号中plasmon离域性与边缘局域化增强的共存现象。
   
3. 技术突破：采用像差校正STEM（60 kV）和高灵敏度EELS探测器，实现了低噪声、高空间分辨率的数据采集。
   

其他价值

研究结果对二维材料界面电子态表征和等离激元器件设计具有指导意义。例如，石墨烯边缘的一维plasmon模式可能应用于纳米光子学器件。文末致谢提及美国国家科学基金会（NSF）和能源部（DOE）的资助支持。

（注：专业术语如plasmon首次出现时保留英文并标注中文翻译“等离激元”）