这篇文档属于类型a，是一篇关于单光子与双光子激发下通过位置异构化实现ACQ-AIE转换的原创性研究论文。以下是详细的学术报告内容：

一、研究团队与发表信息

本研究由Liang Xu（通讯作者，汕头大学化学系）领衔，合作者包括Xueting Long、Jieyu Wu、Sirui Yang等来自汕头大学和华南师范大学的研究人员。论文发表于Journal of Materials Chemistry C（2021年9月21日，第9卷第35期），标题为《Discovery of and insights into one-photon and two-photon excited ACQ-to-AIE conversion via positional isomerization》，DOI号为10.1039/D1TC01963E。

二、学术背景

研究领域：该研究属于有机光电材料领域，聚焦于聚集诱导发光（Aggregation-Induced Emission, AIE）与聚集猝灭效应（Aggregation-Caused Quenching, ACQ）的转换机制，以及双光子吸收（Two-Photon Absorption, 2PA）材料的性能优化。

研究动机：
传统双光子吸收材料常因ACQ效应导致聚集态荧光猝灭，限制了其在生物成像等领域的应用。2001年唐本忠团队发现的AIE现象为解决这一问题提供了新思路，但如何通过简单的分子设计实现ACQ-to-AIE转换仍是挑战。本研究提出通过位置异构化（positional isomerization）策略，仅改变取代基位置即可调控ACQ与AIE行为，并同步提升双光子吸收性能。

研究目标：
1. 设计合成两种位置异构体（邻位取代与湾区取代的苝二酰亚胺-苯并蒽酮衍生物）；
2. 阐明取代位置对光物理性质（单/双光子激发荧光、分子内旋转限制等）的影响机制；
3. 探索材料在双光子激发荧光成像中的应用潜力。

三、研究流程与方法

1. 分子设计与合成

• 研究对象：设计两种苝二酰亚胺（PDI）衍生物异构体：
  
  • b-PDI-BZAT（湾区取代）：在PDI的1,6-位引入苯并蒽酮（BZAT）；
    
  • o-PDI-BZAT（邻位取代）：在PDI的2-位引入BZAT。
    
• 合成方法：通过Suzuki偶联反应将BZAT连接到PDI核心，中间体经1H NMR、13C NMR、MALDI-TOF-MS和元素分析验证。
  

2. 光物理性质表征

• 紫外-可见吸收与荧光发射光谱：在THF溶液中测试，分析单光子激发下的吸收/发射行为。
  
• 瞬态吸收光谱（fs-TA/ns-TA）：
  
  • 飞秒瞬态吸收（fs-TA）追踪激发态动力学（如分子内电荷转移ICT、系间窜越ISC）；
    
  • 纳秒瞬态吸收（ns-TA）验证三重态生成。
    
• 溶剂黏度实验：通过调节溶剂黏度验证分子内旋转受限与AIE的关系。
  

3. 理论计算

• TD-DFT计算（CAM-B3LYP/6-31G(d)方法）：优化分子几何构型，分析最高占据轨道（HOMO）与最低未占轨道（LUMO）的电子云分布，预测电荷转移特性。
  
• 势能面扫描（PES）：量化邻位与湾区取代的分子内旋转能垒差异。
  

4. 聚集态行为研究

• THF/水混合体系：通过调节水含量（fw=0–70%）诱导聚集，测试荧光量子产率变化，验证ACQ或AIE特性。
  
• 双光子激发荧光（2PEF）：使用飞秒脉冲激光（660–1320 nm）测试双光子吸收截面（δ2），评估聚集态下的荧光增强效应。
  

四、主要研究结果

1. 单光子激发下的ACQ-to-AIE转换：

   • b-PDI-BZAT：在THF/水混合体系中，荧光量子产率从46%（fw=0%）降至10%（fw=60%），表现为ACQ效应；
     
   • o-PDI-BZAT：量子产率从0.35%（fw=0%）升至2.9%（fw=60%），呈现AIE特性，归因于聚集态下分子内旋转受限（RIM机制）。
     

2. 双光子吸收性能：

   • o-PDI-BZAT在1100 nm处的双光子吸收截面（δ2=1104 GM）为b-PDI-BZAT（91 GM）的12倍，得益于邻位取代保留的平面性和增强的分子内电荷转移（ICT）。
     

3. 瞬态吸收与理论计算验证：

   • fs-TA显示o-PDI-BZAT的ICT过程占比更高（21.3% vs. b-PDI-BZAT的6.34%）；
     
   • TD-DFT计算表明邻位取代使BZAT作为给体、PDI作为受体，形成推-拉电子体系，促进ICT。
     

4. 溶剂黏度与分子内旋转：

   • o-PDI-BZAT在黏度较高的溶剂（如DMSO）中荧光显著增强，证实其AIE活性依赖于分子内旋转受限。
     

五、结论与价值

科学意义：
- 首次通过位置异构化实现单/双光子激发下的ACQ-to-AIE转换，为设计高性能双光子荧光材料提供了新策略。
- 阐明了取代位置对分子平面性、电荷转移及聚集行为的调控机制，丰富了AIE理论体系。

应用价值：
- o-PDI-BZAT兼具大双光子吸收截面和AIE特性，有望作为有机双光子荧光成像探针，解决传统材料在生物体系中荧光猝灭的问题。

六、研究亮点

1. 方法创新：仅通过改变取代基位置（邻位vs.湾区）实现ACQ-to-AIE转换，无需引入传统AIE基团（如四苯基乙烯）。
   
2. 性能突破：o-PDI-BZAT的双光子吸收截面在近红外二区（NIR-II, 1100 nm）达到1104 GM，为同类材料的最高值之一。
   
3. 机制深度解析：结合实验与理论计算，揭示了ICT与RIM协同作用的分子设计原则。
   

七、其他有价值内容

• 论文补充了纳米秒瞬态吸收实验（氮气/氧气氛围），验证了三重态对ACQ效应的贡献；
  
• 提出未来可通过扩展取代基类型进一步优化AIE活性和双光子性能。
  

（全文约2000字）