类型a：学术研究报告

作者及机构
本研究由Madeleine Ecker（通讯作者）、Thi Kim Dung Tran、Philipp Dechent、Stefan Käbitz、Alexander Warnecke和Dirk Uwe Sauer共同完成。作者团队来自德国亚琛工业大学（RWTH Aachen University）的电化学能量转换与存储系统研究所（Institute for Power Electronics and Electrical Drives, ISEA）、Jülich-Aachen Research Alliance (JARA-Energy) 以及亚琛工业大学电力生成与存储系统研究所（Institute for Power Generation and Storage Systems, PGS）。研究成果发表于《Journal of The Electrochemical Society》2015年第162卷第9期，文章标题为《Parameterization of a Physico-Chemical Model of a Lithium-Ion Battery: I. Determination of Parameters》。

学术背景
本研究属于锂离子电池建模与参数化领域。锂离子电池的物理化学模型（physico-chemical model）基于描述迁移、扩散及插层动力学（intercalation kinetics）的基本方程，可用于优化电池材料开发并理解电池内部过程。然而，模型的准确性高度依赖于参数的选择，而现有研究中许多参数依赖文献值或猜测，缺乏针对特定商业化电池的完整参数化方法。因此，本研究的目标是为一款商业化锂离子电池（Kokam生产的7.5 Ah pouch cell）提供完整的物理化学模型参数集，并通过实验方法确定这些参数。

研究流程
1. 几何与材料参数测定
- 研究对象：Kokam生产的7.5 Ah锂离子聚合物电池（型号SLPB 75106100），正极为Li(Ni0.4Co0.6)O2，负极为石墨，电解液为EC/EMC混合溶剂与LiPF6盐。
- 方法：
- 电池在氩气环境下拆解，测量电极与隔膜的几何尺寸（厚度、长度、宽度）。
- 采用汞孔隙度测定法（Hg-porosimetry）测量电极与隔膜的孔隙率（porosity）、颗粒半径（particle radius）和曲折因子（tortuosity）。
- 通过ICP光谱分析确定正极材料的化学成分。

1. 电导率与扩散系数测定

   • 电解液电导率：使用Mettler Toledo的SevenMulti设备测量不同温度和盐浓度下的离子电导率，并通过阿伦尼乌斯方程（Arrhenius equation）拟合活化能。
     
   • 电极电子电导率：采用四探针法（four-point method）结合Keithley 2601A源表测量电极材料的电子导电性。
     
   • 扩散系数：通过爱因斯坦关系（Einstein relation）从电导率数据推导电解液的扩散系数。
     

2. 电化学测试

   • 研究对象：实验室组装的纽扣电池（coin cell），包括全电池（full cell）、半电池（half cell）和对称Li/Li电池。
     
   • 方法：
     
     • 开路电压（OCV）测量：通过阶梯充放电法确定电极材料的OCV曲线，并分析电池的平衡状态（balancing）。
       
     • 电化学阻抗谱（EIS）：使用Zahner Zennium频谱仪测量不同SOC和温度下的阻抗，拟合电路模型以获取电荷转移电阻（charge transfer resistance）和扩散系数。
       
     • 恒电流间歇滴定技术（GITT）：通过短时电流脉冲测量固相扩散系数（solid-state diffusion coefficient）。
       

3. 参数汇总与验证

   • 将实验测得的35项参数（如几何数据、孔隙率、电导率、OCV曲线、动力学参数等）整理为模型输入。
     
   • 在后续研究（Part II）中通过模型仿真与实验对比验证参数集的准确性。
     

主要结果
1. 几何与孔隙特性：
- 正极厚度为124±1 μm，孔隙率29.6%；负极为162±2 μm，孔隙率32.9%；隔膜孔隙率50.8%。
- 正极颗粒半径中位数为6.5±0.1 μm，负极为8.7±0.9 μm。

1. 电导率与扩散：

   • 电解液电导率随盐浓度变化符合多项式关系（σe = 2.667·x³ − 12.983·x² + 17.919·x + 1.726），活化能为17.12 kJ/mol。
     
   • 石墨电极的电子电导率为1.11±0.7 mS/cm，而未经形成的“绿色”石墨电极电导率高达139.91±34.2 mS/cm，表明SEI层（Solid Electrolyte Interphase）显著降低导电性。
     

2. 电化学行为：

   • OCV曲线显示石墨负极在0.04 < x < 0.75范围内循环，正极在0.26 < x < 0.86范围内循环，表明电池设计中有14%的锂用于SEI形成。
     
   • 固相扩散系数具有显著的SOC依赖性：石墨的扩散系数随锂含量增加而降低（10⁻⁹–10⁻¹² cm²/s），Li(Ni0.4Co0.6)O2的扩散系数在60% SOC处出现最小值。
     
   • 交换电流密度（exchange current density）通过EIS测定，石墨为7.05×10⁻⁵ A/cm²，正极为2.23×10⁻⁴ A/cm²。
     

结论与价值
本研究首次为商业化锂离子电池提供了完整的物理化学模型参数集，所有参数均通过实验测定而非依赖文献值。其科学价值在于：
1. 揭示了参数（如扩散系数、交换电流密度）的SOC依赖性，证明传统模型中恒定参数的假设不适用于高精度仿真。
2. 开发了一套系统的参数化方法，可推广至其他电池体系。
3. 为后续模型验证（Part II）奠定了数据基础，有助于优化电池设计和状态估计。

研究亮点
1. 全面性：覆盖几何、传输、动力学等35项参数，首次实现商业化电池的“从零参数化”。
2. 创新方法：结合Hg-porosimetry、四探针法、EIS和GITT等多种技术，解决传统参数测量中的局限性（如SEI对电导率的影响）。
3. 实践意义：参数集可直接用于Newman等提出的多孔电极理论模型，推动电池仿真技术的工业化应用。

其他有价值内容
附录中通过对称Li/Li电池实验分析了锂金属对半电池测试的影响，为后续研究提供了参考。